Dispositivo y procedimiento para la reacción en fase gaseosa catalítica de amoníaco, así como su uso.

Reactor para la oxidación exotérmica catalítica de amoníaco en fase gaseosa mediante reacción de un gas precursor para formar un gas de producto con,

visto en la dirección de flujo del gas precursor, una zona de entrada (1), una zona de reacción (2) que contiene al menos un catalizador (4) y una zona de salida (3) para el gas de producto, en el que en la zona de entrada (1) se introduce una mezcla de gases precursores con contenido en amoníaco y oxígeno, en la región de la zona de entrada (1) o en la región de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2) está prevista al menos una camisa aislante (6) que aísla al recinto interior del reactor a la altura de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2) frente al revestimiento de reactor (5), y en donde está previsto al menos un dispositivo (7a, 7b, 27) para conducir un medio refrigerante en la región de la zona de entrada (1) o en la región de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2) que se encuentra en el revestimiento de reactor (5, 20) o en la pared interna del revestimiento de reactor (5, 20), en donde la camisa aislante (6) y el dispositivo para conducir un medio refrigerante (7a, 7b, 27) reducen el transporte de calor de la zona de reacción (2) a la zona de entrada (1), y en donde las paredes internas del reactor en la región de la zona de entrada (1) o en la región de la zona de entrada (1) y la zona de reacción (2) se componen de un material inerte.

Dispositivo y procedimiento para la reacción en fase gaseosa catalítica de amoníaco, así como su uso

La presente invención se refiere a reactores mejorados para la oxidación catalítica de amoníaco en fase gaseosa y a procedimientos a llevar a cabo con los mismos que se pueden utilizar, por ejemplo, como componentes en la preparación de caprolactama o, en particular, de ácido nítrico.

En la realización de reacciones en fase gaseosa catalíticas se libera en muchos casos un calor de la reacción. El aumento de la temperatura provocado con ello en el interior del reactor puede representar una fuente de riesgo, en particular cuando se trabaja con mezclas de precursores explosivas.

El calor que se libera en el caso de reacciones en fase gaseosa exotérmicas puede acceder a las secciones del reactor situadas delante de la zona de reacción, por ejemplo mediante la conducción de calor a través de las paredes del reactor caldeadas, inducida mediante convección por arremolinamiento de los gases de reacción que se mueven en dirección en contracorriente o mediante irradiación de calor. Como consecuencia de este transporte de calor, el gas precursor, antes de alcanzar la zona de reacción, ya se puede calentar en tal magnitud que antes de alcanzar esta zona la consecuencia son reacciones secundarias indeseadas o reacciones previas que discurren de forma incontrolada.

Un ejemplo de una reacción en fase gaseosa exotérmica llevada a cabo de manera industrial a gran escala es la preparación de ácido nítrico ("HNO3"). Ésta tiene lugar a escala industrial, por lo general, según el proceso Ostwald mediante oxidación catalítica de amoníaco en catalizadores de Pt/Rh. En este caso, el NH3 se oxida de manera muy selectiva en NO que luego se oxida, en el transcurso del proceso ulterior, en NO2 y, finalmente, se hace reaccionar con agua en una torre de absorción para dar HNO3. Los catalizadores de Pt/Rh están configurados como mallas finas y se extienden en una superficie amplia en un quemador. Dimensiones habituales para estas mallas se encuentran en el intervalo de ,5-5 m de diámetro. El grosor del empaquetamiento de las mallas asciende habitualmente, en función del número de mallas empleadas, a unos pocos milímetros hasta como máximo 2 centímetros. Las mallas son recorridas por una mezcla gaseosa, típicamente a base de aproximadamente 8-12% en vol. de amoníaco y aire, ajustándose en las mallas, mediante la exotermia de la reacción, una temperatura de aproximadamente 85-95°C.

El gas de la reacción caliente se enfría a continuación en un intercambiador de calor en el que se genera vapor o se calienta el gas del proceso.

El motivo de la geometría de catalizador elegida de gran diámetro con una altura muy pequeña de las mallas es que la oxidación de NH3 debe tener lugar, debido a una posible reacción consecutiva del NO, por una parte, con un tiempo de permanencia muy bajo y, por otra parte, que la pérdida de presión provocada por el recorrido de las mallas así como la solicitación mecánica de éstas deben mantenerse lo más bajas posible. Así, el recorrido de las mallas en la producción industrial de HNO3 con una velocidad lineal relativamente baja tiene lugar, en función del intervalo de presiones, en el intervalo de aproximadamente ,4 - 1, m/s en condiciones atmosféricas, de aproximadamente 1 - 3 m/s en el caso de combustiones a presión media, en el intervalo de 3 - 7 bar abs, y de aproximadamente 2-4 m/s en el caso de combustiones a alta presión en el intervalo de 8 -12 bar abs, debiéndose entender los datos de velocidad como velocidades espaciales en vacío para el gas calentado por el calor de la reacción. En el caso de un flujo demasiado rápido, además la reacción puede extinguirse en las mallas de Pt/Rh por el efecto refrigerante de la corriente gaseosa que penetra (fenómeno "blow-out" (extinción)).

El límite inferior de la velocidad de flujo para la mezcla de amoníaco y aire viene marcado por la velocidad de llama de una posible combustión de amoníaco térmica, de modo que en cualquier caso está excluido un retroceso de la reacción activada sobre el catalizador en el recinto de gas libre delante del lecho de catalizador.

Junto a los catalizadores de malla clásicos, en la bibliografía científica y de patentes se describe también el empleo de catalizadores de metales no nobles basados en óxidos de metales de transición para la oxidación de amoníaco. Estos pueden emplearse por sí solos o también en combinación con mallas de Pt/Rh.

Una panorámica respectiva se encuentra, por ejemplo, en Sadykow et al., Appl. Catal. General A: 24(2) 59-87. El impulso para el uso de catalizadores de metales no nobles es el ahorro de metales nobles, en particular de platino. Los catalizadores de metales nobles se consumen, a saber, durante la oxidación de amoníaco y, en cada caso en función de la solicitación de las mallas, deben ser sustituidos a intervalos de aproximadamente tres meses a un año, lo cual determina costes considerables.

Habitualmente, los catalizadores basados en óxidos de metales de transición, al igual que también los catalizadores mallas de Pt/Rh son recorridos con velocidades de flujo relativamente bajas. Esto es en este caso particularmente necesario con el fin de no volver a extinguir la oxidación de amoníaco activada en los catalizadores. Catalizadores basados en óxidos de metales de transición son, por norma general, menos activos que los catalizadores de metales nobles y, en comparación con éstos, presentan una temperatura de arranque claramente superior al igual que también una temperatura de extinción más elevada.

En el documento WO-A-99/25.65 se describen medidas de cómo mediante el empleo de gránulos de catalizador de grano muy fino que están incorporados en los denominados cartuchos ("cartridges"), se puede disminuir la temperatura de extinción, sin con ello permitir que aumente demasiado la pérdida de presión.

En el caso de la oxidación catalítica de amoníaco existe, además, siempre el problema de que el amoníaco se Inflama, antes del contacto con el catalizador de oxidación propiamente dicho, p. ej. en las paredes calientes de los tubos, y con ello se calcina de manera no selectiva para formar N2 y H2 o también N2.

En el documento EP-A-1.28.89 se describe que mediante la retro-radiación de la combustión de amoníaco en estructuras Interiores de distribución para la aportación de la mezcla de NHa/aire puede producirse un calentamiento de estas estructuras interiores, con lo cual una parte del NH3 que penetra se oxida en N2 en la superficie de estas estructuras Interiores.

El documento US-A-5.266.291 da a conocer un reactor de oxidación que en la zona de entrada presenta un empaquetamiento a base de partículas de materiales inertes. Este empaquetamiento sirve para la mezcladura a fondo de los gases Introducidos y para evitar igniciones prematuras de la mezcla gaseosa inflamable formada por mezcladura.

El problema de la Ignición previa de NH3 es particularmente importante en las concentraciones de NH3 técnicamente relevantes y elevadas de 8-12% en vol., ya que aquí mediante la exotermia de la reacción, la combustión se mantiene por sí misma e incluso se puede potenciar.

Junto a la temperatura de Ignición propiamente dicha, es decir, la temperatura de la superficie crítica por encima de la cual puede manifestarse una descomposición de NH3, es también de importancia decisiva, por lo tanto, la evacuación del calor que se libera mediante la descomposición de NH3.

Esta evacuación mejora cuanto más rápidamente fluya la corriente de gas cargada con amoníaco por encima de las superficies (efecto refrigerante) y cuanto más fría esté ésta. Además, el tiempo de permanencia de la corriente de gas precursor se reduce antes del contacto con el catalizador y, con ello, el tiempo de reacción de la posible

reacción previa no selectiva.

En la producción industrial de HN3 mediante oxidación de amoníaco a través de mallas de Pt/Rh, la baja temperatura de arranque de los catalizadores de Pt/Rh muy activos posibilita una temperatura de entrada relativamente baja de aprox. 2°C. De este modo, la Ignición previa de amoníaco no presenta, a pesar de las bajas temperaturas de flujo, obstáculo alguno para la realización Industrial del procedimiento.

En el caso de empleo de catalizadores con escasa actividad catalítica debe trabajarse, sin embargo, a temperaturas elevadas (precalentamiento) de la mezcla de gas precursor o con bajas velocidades de flujo o, preferiblemente, con una combinación de ambas medidas. Bajo estas condiciones aumenta el riesgo de una ignición previa del amoníaco.

Ensayos con catalizadores alveolares que, en comparación con... [Seguir leyendo]

1. Reactor para la oxidación exotérmica catalítica de amoníaco en fase gaseosa mediante reacción de un gas precursor para formar un gas de producto con, visto en la dirección de flujo del gas precursor, una zona de entrada (1), una zona de reacción (2) que contiene al menos un catalizador (4) y una zona de salida (3) para el gas de producto, en el que en la zona de entrada (1) se introduce una mezcla de gases precursores con contenido en amoníaco y oxígeno, en la región de la zona de entrada (1) o en la región de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2) está prevista al menos una camisa aislante (6) que aísla al recinto interior del reactor a la altura de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2) frente al revestimiento de reactor (5), y en donde está previsto al menos un dispositivo (7a, 7b, 27) para conducir un medio refrigerante en la región de la zona de entrada (1) o en la región de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2) que se encuentra en el revestimiento de reactor (5, 2) o en la pared interna del revestimiento de reactor (5, 2), en donde la camisa aislante (6) y el dispositivo para conducir un medio refrigerante (7a, 7b, 27) reducen el transporte de calor de la zona de reacción (2) a la zona de entrada (1), y en donde las paredes internas del reactor en la región de la zona de entrada (1) o en la región de la zona de entrada (1) y la zona de reacción (2) se componen de un material inerte.

2. Reactor según la reivindicación 1, caracterizado por que los medios para reducir el transporte de calor de la zona de reacción (2) a la zona de entrada (1) están previstos en la región de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2).

3. Reactor según la reivindicación 1, caracterizado por que el material inerte se elige del grupo de material cerámico, vidrio de cuarzo, esmalte o metales con superficies pulidas.

4. Reactor según la reivindicación 1, caracterizado por que la zona de entrada (1), la zona de reacción (2) y la zona de salida (3) están rodeadas por un revestimiento de reactor (5) que es adicionalmente soporte para el catalizador

(4), así como para una camisa aislante (6) que aísla térmicamente al recinto interior del reactor en la región de al menos una parte de la zona de entrada (1) o en la región de la zona de reacción (2) y al menos una parte de la zona de entrada (1) frente al revestimiento de reactor (5), y así inhibe la transmisión de calor de la zona de reacción (2) al gas precursor en la zona de entrada (1).

5. Reactor según la reivindicación 1, caracterizado por que la zona de entrada (1), la zona de reacción (2) y la zona de salida (3) están rodeadas por un revestimiento de reactor (5) realizado en doble pared a la altura de la zona de entrada (1) o a la altura de de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2), y por que en al menos un extremo del revestimiento de reactor de doble pared está prevista una conexión (7) para un medio refrigerante para su introducción en un recinto (9) formado por el revestimiento de reactor de doble pared, para la refrigeración de la pared interna del revestimiento de reactor (5) de doble pared, en donde preferiblemente en la pared interna del revestimiento (5) de reactor de doble pared está previsto al menos un orificio (1), a través del cual el medio refrigerante penetra en la zona de entrada (1) y se mezcla con el gas precursor, o en donde preferiblemente en el revestimiento de reactor de doble pared están previstas conexiones (7a, 7b) para la introducción y evacuación del medio refrigerante.

6. Reactor según una de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizado por que el revestimiento de reactor (5) de doble pared está configurado como pared de un recipiente de presión o está incorporado en un recinto que está rodeado por una camisa de presión, o por que junto a la al menos una camisa aislante (6) está previsto al menos un revestimiento (5) de reactor configurado en doble pared que es adicionalmente soporte para el catalizador (4) y que presenta al menos una conexión (7) para un medio refrigerante.

7. Reactor según la reivindicación 1, caracterizado por que la camisa aislante (6) es un manguito (14) hecho de un material resistente a la temperatura y térmicamente aislante en el que está incorporado el catalizador (4).

8. Reactor según la reivindicación 7, caracterizado por que el manguito (14) está rodeado por un manguito metálico (16) de un material resistente a la temperatura, cuyo extremo inferior está provisto preferiblemente de un labio metálico (17), y por que en el extremo inferior del manguito metálico (16) está dispuesta una parrilla de enrejado (18) a través de la cual fluye la mezcla gaseosa desde la zona de reacción (2) a la zona de salida (3), en donde preferiblemente el manguito (14) y el manguito metálico (16) están unidos con espigas y tuercas (19) con la camisa de presión (2) del reactor.

9. Reactor según una de las reivindicaciones 7 a 8, caracterizado por que está prevista una lanza de ignición (25).

1. Reactor según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que sobre la cara interna de la pared del recipiente de presión del reactor está previsto un dispositivo de refrigeración, preferiblemente una refrigeración por

tubo con aletas axiales (27), con el fin de atenuar la solicitación de temperatura de la pared del recipiente de presión en la zona de salida (3) detrás de la zona de reacción (2).

11. Reactor según una de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizado por que el catalizador (4) está configurado en forma de un panal o está dispuesto sobre y/o en un material de soporte estructurado de forma alveolar, y por que el catalizador está presente preferiblemente en forma de un apilamiento o empaquetamiento con una profundidad, vista en la dirección de flujo, de al menos 3 cm.

12. Procedimiento para llevar a cabo una oxidación exotérmica catalítica de amoniaco en la fase gaseosa con el empleo del reactor según la reivindicación 1, con las medidas:

I) Introducción de una mezcla de gases precursores con contenido en amoníaco y oxígeno en la zona de entrada (1) de un reactor,

¡I) aportación de la mezcla de gases precursores a una zona de reacción (2) con contenido en un catalizador (4) en condiciones tales que la mezcla de gases precursores en la zona de reacción (4) se hace reaccionar, en reacción exotérmica, en su totalidad o en parte para formar productos, iii) evacuación del reactor del gas precursor a través de una zona de salida (3), y

¡v) habilitación de medios para reducir el transporte de calor de la reacción desde la zona de reacción

(2) a la zona de entrada (1) en forma de al menos una camisa aislante (6) que aísla el recinto Interno del reactor a la altura de la zona de entrada (1) o a la altura de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2) frente al revestimiento de reactor (5) y al menos un dispositivo (7a, 7b, 27) para conducir un medio refrigerante en la región de la zona de entrada (1) o en la región de la zona de entrada (1) y de la zona de reacción (2) que se encuentra en el revestimiento de reactor (5, 2) o en la pared Interna del revestimiento de reactor(5, 2), y uso de un reactor cuyas paredes Internas se componen de un material inerte en la región de la zona de entrada (1) o en la región de la zona de entrada (1) y la zona de reacción (2).

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de gases precursores se emplea para la oxidación de amoniaco y el producto resultante se utiliza para la preparación de caprolactama y/o ácido nítrico.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 13, caracterizado por que se emplea un catalizador estructurado de forma alveolar, o por que el catalizador está presente en forma de un apilamiento de catalizador o de un empaquetamiento de catalizador y presenta una profundidad, vista en la dirección de flujo, de al menos 3 cm.

15. Uso del reactor según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la oxidación de amoniaco, en donde el reactor está integrado preferiblemente en una Instalación para la preparación de caprolactama o de ácido nítrico.