Procedimiento para la generación de nanopartículas de carbonato cálcico por vía húmeda a partir de residuos de la industria de transformación de la piedra natural.

Procedimiento para la generación de nanopartículas de carbonato cálcico por vía húmeda a partir de residuos de la industria de transformación de la piedra natural.

El objeto de la presente invención está relacionado con un procedimiento para la generación de nanopartículas de carbonato cálcico por la vía húmeda a partir de residuos de la industria de la piedra natural en disolución acuosa.

El procedimiento se caracteriza porque la reacción de formación del carbonato cálcico tiene lugar en presencia de un agente estabilizador de carga superficial y puede realizarse en coexistencia con otras sustancias, de modo que no hay necesidad de hacer pretratamientos en las disoluciones de partida.

El procedimiento es susceptible de ser industrializable y el producto obtenido a través de él, las nanopartículas de carbonato cálcico, pueden ser utilizadas como materia prima en multitud de sectores distintos, tales como construcción, alimentación, cosmética, etc.

Procedimiento para la generaciïn de nanopartïculas de carbonato cïlcico por vïa hïmeda a partir de residuos de la industria de transformaciïn de la piedra natural

CAMPO TïCNICO

El objeto de la presente invenciïn, tal y como se expresa en el enunciado de esta memoria descriptiva, estï relacionado con un procedimiento para la generaciïn de nanopartïculas de carbonato cïlcico por la vïa hïmeda. El procedimiento es susceptible de ser industrializable y el producto obtenido a travïs de ïl, las nanopartïculas de carbonato cïlcico, pueden ser utilizadas como materia prima en multitud de sectores distintos, tales como construcciïn, alimentaciïn, cosmïtica, etc.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIïN

Las propiedades de las partïculas en dimensiones de los nano-metros, presentan cada vez mïs interïs en la industria por sus aplicaciones en la consecuciïn de materiales con mayores prestaciones mecïnicas y quïmicas. No obstante, las tecnologïas actualmente desarrolladas a escala de laboratorio presentan inconvenientes para su implantaciïn industrial, debido a las cargas superficiales que se generan en dichas partïculas durante el proceso de fabricaciïn, que hace que ïstas se aglomeren en agregados discretos que es necesario moler posteriormente. En este proceso se pierden algunas de las propiedades de las partïculas generadas, haciendo en la mayor parte de los casos inviable tïcnicamente su obtenciïn.

DESCRIPCIïN DE LA INVENCIïN

En el proceso que se propone se consigue eliminar la tendencia a la agregaciïn de las nano-partïculas recubriïndolas superficialmente de forma individualizada con un agente apolar en el momento de su generaciïn, por lo que las propiedades de las mismas sufren una menor alteraciïn.

En tïrminos generales, la presente invenciïn se refiere a un procedimiento que permite obtener nano-partïculas de carbonato cïlcico a partir de residuos de transformaciïn de la piedra natural por vïa hïmeda mediante la introducciïn de agentes estabilizadores de carga superficial en las partïculas durante el proceso de generaciïn de las mismas. Los residuos de transformaciïn de la piedra natural son disoluciones acuosas que contienen restos de material pïtreo y, por tanto, una concentraciïn determinada de carbonato cïlcico. Estos residuos, ademïs, proceden de los procesos de aserrado, apomazado, pulido y, en general, de cualquier proceso asociado a la transformaciïn de cualquier piedra natural, principalmente mïrmoles y calizas, que requiera una refrigeraciïn externa por agua. Alternativamente, puede ser vïlida para la aplicaciïn del mïtodo descrito en la presente patente cualquier disoluciïn acuosa que contenga carbonato cïlcico, sin perjuicio de que aparezcan otras sustancias en disoluciïn.

Inicialmente, la disoluciïn acuosa de carbonato cïlcico se trata con una disoluciïn de ïcido clorhïdrico, generïndose en la reacciïn una disoluciïn acuosa de cloruro de calcio y liberïndose diïxido de carbono:

CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O

Posteriormente, la disoluciïn de cloruro cïlcico previamente preparada se introduce en un reactor tipo tanque agitado junto con estabilizadores de carga, y se hace reaccionar con una corriente gaseosa de diïxido de carbono ajustando pH, caudal de diïxido de carbono, temperatura y nivel de agitaciïn. Los estabilizadores de carga son tensioactivos de tipo aniïnico, catiïnico o neutro hidrosolubles. En este reactor se generan las nanopartïculas de carbonato cïlcico, siendo la reacciïn quïmica la inversa de la que se expuso anteriormente:

CaCl2 + CO2 + H2O + Estabilizadores de carga = CaCO3 (nanopartïculas) + 2 HCl

Puede aprovecharse el CO2 generado en la primera reacciïn como reactivo en esta segunda, siempre y cuando se acondicione adecuadamente.

Las nano partïculas se recogen de las burbujas generadas por el tensioactivo y son arrastradas por la corriente de CO2 introducida en el reactor. Adicionalmente al CO2 podrï inyectarse una corriente de cualquier otro gas para facilitar el arrastre de las partïculas. Posteriormente las partïculas se secan con aire caliente en contra corriente y se almacenan en recipientes hermïticos con una humedad relativa inferior al 1%.

Este proceso permite una fïcil rïplica a escala industrial y la obtenciïn de las nano-partïculas deseadas con las propiedades adecuadas sin necesidad de recurrir a la molienda, molturaciïn o disgregaciïn posterior.

Las concentraciones de los agentes tensioactivos necesarias para la generaciïn de nano-partïculas es elevada y superior o igual a 50 mM/l. La secuencia de pasos que tiene lugar en este proceso de generaciïn se describe a continuaciïn. En primer lugar se produce una micela compleja por uniïn del tensioactivo y el coloide base de cloruro de calcio, que actïa como nïcleo de condensaciïn para la precipitaciïn de las nanopartïculas. En segundo lugar, el carbïnico se adsorbe sobre los nïcleos ya formados y, a continuaciïn, el calcio de la disoluciïn reacciona con el carbïnico adsorbido. En tercer lugar, las cadenas liïfobas del tensioactivo separan los distintos centros de crecimiento impidiendo la agregaciïn de las partïculas formadas por recubrimiento de las mismas y, finalmente, las partïculas asï generadas se integran en la superficie de la burbuja que se genera en el interior de la disoluciïn por la inyecciïn de aire o cualquier otro gas, que arrastra a la burbuja hasta la superficie de la disoluciïn y escapa de ella recogiïndose en una trampa sifïnica. De ahï pueden recogerse y puede realizarse un tratamiento de acondicionamiento de las mismas (secado y almacenamiento) , o bien, se puede obtener un slurr y de nanopartïculas carbonatadas.

Las ventajas de este procedimiento descrito son las siguientes:

- El proceso permite la generaciïn de nano-partïculas sin necesidad de molienda, molturaciïn o disgregaciïn posterior a su creaciïn.

- El proceso permite la generaciïn de nano-partïculas a gran escala, reduciendo asï los costes de producciïn.

- El proceso permite la reutilizaciïn de un residuo.

- El proceso es fïcilmente controlable dadas las variables implicadas en el mismo.

DESCRIPCIïN DE LOS DIBUJOS

La figura 1 muestra un diagrama de flujo de un ejemplo de caso prïctico de aplicaciïn industrial del procedimiento objeto de la presente patente.

El proceso ejemplo consta de las siguientes etapas:

- Generaciïn de cloruro cïlcico por reacciïn de una disoluciïn acuosa que contiene carbonato cïlcico con ïcido clorhïdrico (1) .

- Deshidrataciïn y neutralizaciïn del gas carbïnico resultante por adsorciïn en columna (2) .

- Almacenamiento del carbïnico a presiïn (3) .

- Neutralizaciïn de la disoluciïn de cloruro cïlcico por absorciïn en columna (4) .

- Generaciïn de nano-partïculas por reacciïn entre el carbïnico y la disoluciïn en tanque agitado (5) .

Los agentes de superficie a usar se seleccionan en funciïn de las aplicaciones posteriores que se les vaya a dar a las partïculas obtenidas. En funciïn de estos agentes de superficie se seleccionan las condiciones operativas de producciïn.

Las partïculas extraïdas del tanque (5) , mediante las burbujas que el tensioactivo y el gas introducido generan dentro de ïl se recogen por la parte superior y se envïan a 10 un secadero de aire caliente a 130 ïC operado en contracorriente y de ahï se llevan a almacenamiento hermïtico en condiciones de humedad inferior al 1%.

1ï. Un procedimiento para la generaciïn de nanopartïculas de carbonato cïlcico por vïa hïmeda a partir de los lodos producidos en el corte, aserrado, apomazado y pulido de rocas marmïreas y calizas, caracterizado porque incluye las siguientes etapas:

- Reacciïn quïmica entre la suspensiïn acuosa de lodos de corte con ïcido clorhïdrico, con generaciïn de diïxido de carbono gaseoso y una suspensiïn de cloruro de calcio.

-Reacciïn quïmica entre la suspensiïn de cloruro de calcio asï obtenida con diïxido de carbono, en presencia de un agente estabilizador de carga 10 (tensioactivo hidrosoluble de naturaleza catiïnica, aniïnica o neutra) y con

inyecciïn de aire, con generaciïn de ïcido clorhïdrico y de carbonato cïlcico.

El carbonato cïlcico asï obtenido tiene la forma de nanopartïculas que quedan recogidas en burbujas generadas por el tensioactivo, que pueden ser arrastradas a travïs de la corriente de aire u otro gas inyectado o la propia corriente de diïxido de carbono.

Posteriormente puede realizarse un tratamiento de acondicionamiento de esa corriente gaseosa para secar y almacenar las nanopartïculas obtenidas.

2ï. Procedimiento segïn reivindicaciïn 1 realizado a partir de cualquier tipo de residuo de la industria de transformaciïn y extracciïn de piedra natural carbonatada, que previamente se ha acondicionado como disoluciïn acuosa.

3ï. Un procedimiento segïn reivindicaciïn 1 caracterizado porque se realiza a partir de una disoluciïn acuosa cualquiera que contiene carbonato cïlcico en disoluciïn, independientemente de la presencia de cualquier otro tipo de compuestos quïmicos o mineralïgicos que influyan en la pureza del material.

Figura 1

OFICINA ESPAïOLA DE PATENTES Y MARCAS

N.ï solicitud: 201231997

ESPAïA

Fecha de presentaciïn de la solicitud: 21.12.2012

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C01F11/18 (2006.01) C01F1/00 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categorïa 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas

Y TW 200823156 A (CHIN MIN INST OF TECHNOLOGY) 01.06.2008, resumen [en lïnea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3

Y CN 1098382 A (LIN FENG) 08.02.1995, resumen [en lïnea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3

Y CN 102115120 A (YANRONG MA) 06.07.2011, resumen [en lïnea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3

Y DE 19603449 A1 (PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG) 07.08.1997, resumen [en lïnea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3

Y WO 2009096795 A1 (ELKEM SOLAR AS et al.) 06.08.2009, pïgina 3, lïneas 3-5, 22-25; reivindicaciones 2, 6. 1-3

Y HAN Y S et al. Effect of Surfactants on the Formation of Hollow CaCO3 Particle by Bubble Template Method. Ceramic transactions: Proceedings of the 2nd Int. Conf. Characterization and control of interfaces for high quality advanced materials II. 28.06.2011. Vol.198, pïgina.

26. 268. 1. Introduction, 2. Experimental section, 4. Conclusions. 1-3

Y HADIKO G et al. Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method. Materials letters, 01.08.2005, Vol: 59, Nï: 19-20, pïginas: 2519-2522. 1. Introduction, 3. Results and discussion. 1-3

A KR 20120049990 A (KOREA INST GEOSCIENCE & MINERA) 18.05.2012, resumen [en lïnea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3

A HAN Y S et al. Effect of flow rate and CO2 content on the phase and morphology of CaCO3 prepared by bubbling method. Journal of cr y stal growth. 01.04.2005, Vol. 276, Nï 3-4, pïginas.

54. 548. Resumen, 1. Introduction, 4. Conclusions. 1-3

A WO 2012095815 A1 (CSIR et al.) 19.07.2012, resumen, lïnea 16 – pïgina 4, lïnea 8. 1-3

Categorïa de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categorïa A: refleja el estado de la tïcnica O: referido a divulgaciïn no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentaciïn de la solicitud E: documento anterior, pero publicado despuïs de la fecha de presentaciïn de la solicitud

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nï:

Fecha de realizaciïn del informe 28.03.2014 Examinador M. Gonzïlez Rodrïguez Pïgina 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TïCNICA

Nï de solicitud: 201231997

Documentaciïn mïnima buscada (sistema de clasificaciïn seguido de los sïmbolos de clasificaciïn) C01F Bases de datos electrïnicas consultadas durante la bïsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, tïrminos de

bïsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, INSPEC, COMPENDEX, XPESP.

Informe del Estado de la Tïcnica Pïgina 2/4

OPINIïN ESCRITA

Nï de solicitud: 201231997

Fecha de Realizaciïn de la Opiniïn Escrita: 28.03.2014

Declaraciïn

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones Reivindicaciones 1-3 SI NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Reivindicaciones Reivindicaciones 1-3 SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicaciïn industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y tïcnico de la solicitud (Artïculo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opiniïn.

La presente opiniïn se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Tïcnica Pïgina 3/4

OPINIïN ESCRITA

Nï de solicitud: 201231997

1. Documentos considerados.

A continuaciïn se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la tïcnica tomados en consideraciïn para la realizaciïn de esta opiniïn.

Documento Nïmero Publicaciïn o Identificaciïn Fecha Publicaciïn

D01 TW 200823156 A (CHIN MIN INST OF TECHNOLOGY) 01.06.2008

D02 CN 1098382 A (LIN FENG) 08.02.1995

D03 CN 102115120 A (YANRONG MA) 06.07.2011

D04 DE 19603449 A1 (PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG) 07.08.1997

D05 WO 2009096795 A1 (ELKEM SOLAR AS et al.) 06.08.2009

D06 HAN Y S et al. Effect of Surfactants on the Formation of Hollow CaCO3 Particle by Bubble Template Method. 28.06.2011

D07 HADIKO G et al. Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method. 01.08.2005

2. Declaraciïn motivada segïn los artïculos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecuciïn de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaraciïn El objeto de la presente invenciïn es un procedimiento para la generaciïn de partïculas de carbonato cïlcico (CaCO3) por vïa hïmeda que comprende una etapa de reacciïn quïmica de una suspensiïn acuosa de lodos de rocas marmïreas y calizas con ïcido clorhïdrico (HCl) , seguida de una etapa de reacciïn de la suspensiïn de cloruro cïlcico formada (CaCl2) con diïxido de carbono (CO2) en presencia de un agente estabilizador de carga.

En el estado de la tïcnica es ampliamente conocido el procedimiento de obtenciïn de carbonato cïlcico (CaCO3) a partir de residuos de la industria marmïrea y caliza, donde el carbonato cïlcico (CaCO3) se hace reaccionar con ïcido clorhïdrico (HCl) para obtener cloruro cïlcico (CaCl2) , que se trata posteriormente con diïxido de carbono (CO2) (Ver cualquiera de los documentos D01-D05) .

La diferencia entre cualquiera de estos documentos y el objeto de la invenciïn es la presencia de un agente estabilizador de carga (tensioactivo hidrosoluble de naturaleza catiïnica, aniïnica o neutra) en la reacciïn quïmica entre la suspensiïn de cloruro de calcio (CaCl2) y la corriente de diïxido de carbono (CO2) . Sin embargo, la utilizaciïn de surfactantes en esta reacciïn sï se encuentra recogida en cualquiera de los documentos D06 ï D07. El documento D06 recoge un estudio del efecto positivo de la utilizaciïn de surfactantes en la formaciïn de partïculas de carbonato cïlcico (CaCO3) a partir de una disoluciïn de cloruro cïlcico (CaCl2) por la que se hace pasar diïxido de carbono (CO2) y nitrïgeno (N2) (Ver 1. Introduction,

2. Experimental sections, 4. Conclusions) . Por su parte, el documento D07 divulga un procedimiento de sïntesis de partïculas de carbonato cïlcico (CaCO3) basado en la reacciïn quïmica de una suspensiïn acuosa de cloruro de calcio (CaCl2) con una corriente de diïxido de carbono (CO2) , donde las burbujas de diïxido de carbono actïan como reactivo y como molde para la formaciïn de las partïculas de carbonato cïlcico, y donde se propone el uso de tensioactivos para mejorar la estabilidad de las burbujas. (Ver 1. Introduction, 3. Results and discussion) .

En consecuencia, se considera que el objeto tïcnico de la reivindicaciïn 1 carece de actividad inventiva, ya que resultarïa evidente a la luz de la combinaciïn de las enseïanzas tïcnicas de cualquiera de los documentos D01-D5 con cualquiera de los documentos D06, D07.

Las reivindicaciones dependientes 2 y 3 no contienen ninguna caracterïstica que, en combinaciïn con las caracterïsticas tïcnicas de la reivindicaciïn 1 de la que dependen, cumpla las exigencias del artïculo 8.1 LP con respecto a la actividad inventiva, ya que se refieren ïnicamente a diferentes fuentes de materia prima, pero todas ellas consistentes en carbonato cïlcico en disoluciïn.

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