Procedimiento para la generación de micro partículas de carbonato cálcico de alta porosidad por vía húmeda a partir de residuos de la industria de transformación de la piedra natural.

Procedimiento para la generación de micropartículas de carbonato cálcico de alta porosidad por vía húmeda a partir de residuos de la industria de transformación de la piedra natural.

El objeto de la presente invención está relacionado con un procedimiento para la generación de micropartículas de alta porosidad de carbonato cálcico por la vía húmeda a partir de residuos de la industria de la piedra natural en disolución acuosa.

El procedimiento se caracteriza porque la reacción de formación del carbonato cálcico tiene lugar en presencia de un agente estabilizador de carga superficial y de un copolímero y puede realizarse en coexistencia con otras sustancias, de modo que no hay necesidad de hacer pretratamientos en las disoluciones de partida. Es precisa una etapa final de calcinación para eliminar el copolímero del carbonato cálcico y que se genere la estructura porosa.

El procedimiento es susceptible de ser industrializable y el producto obtenido a través de él, las micropartículas de alta porosidad de carbonato cálcico, pueden ser utilizadas como materia prima en multitud de sectores distintos, tales como construcción, alimentación, cosmética, etc.

Procedimiento para la generaciïn de micro partïculas de carbonato cïlcico de alta porosidad por vïa hïmeda a partir de residuos de la industria de transformaciïn de la piedra natural

CAMPO TïCNICO

El objeto de la presente invenciïn, tal y como se expresa en el enunciado de esta memoria descriptiva, estï relacionado con un procedimiento para la generaciïn de micropartïculas de alta porosidad de carbonato cïlcico por la vïa hïmeda. El procedimiento es susceptible de ser industrializable y el producto obtenido a travïs de ïl, las micropartïculas de alta porosidad de carbonato cïlcico, pueden ser utilizadas como materia prima en multitud de sectores distintos, tales como construcciïn, alimentaciïn, cosmïtica, etc.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIïN

Los materiales altamente porosos con huecos conectados tridimensionalmente presentan actualmente un gran interïs industrial debido a sus posibles aplicaciones como trampas fotïnicas, materiales dielïctricos, soportes catalïticos y rellenos en materiales estructurales para reducir su densidad. Por su carïcter relativamente blando y su tendencia a colapsar a altas temperaturas, el carbonato cïlcico es una materia prima adecuada para generar estructuras de poros huecos. Se han usado diferentes tecnologïas a escala de laboratorio para conseguir este fin usando matrices de diferentes tipos y condiciones, pero los micro poros de las partïculas resultantes se distribuyen fundamentalmente en la superficie de las partïculas generadas. Es mïs interesante, sin embargo, generar redes de poros interconectados tridimensionalmente en todo el volumen de la partïcula. En el caso de la invenciïn que se propone se ha conseguido realizar esta red tridimensional mediante la tecnologïa que se describe en esta memoria.

DESCRIPCIïN DE LA INVENCIïN

En el caso de la invenciïn que se propone se ha conseguido obtener partïculas de carbonato cïlcico con una red porosa tridimensional.

En tïrminos generales, la presente invenciïn se refiere a un procedimiento que permite obtener partïculas de carbonato cïlcico micro y meso porosas a partir de residuos de transformaciïn de la piedra natural por vïa hïmeda mediante la introducciïn de agentes estabilizadores de carga superficial y copolïmeros en las partïculas durante el proceso de generaciïn de las mismas. Los residuos de transformaciïn de la piedra natural son disoluciones acuosas que contienen restos de material pïtreo y, por tanto, una concentraciïn determinada de carbonato cïlcico. Estos residuos, ademïs, proceden de los procesos de aserrado, apomazado, pulido y, en general, de cualquier proceso asociado a la transformaciïn de cualquier piedra natural, principalmente mïrmoles y calizas, que requiera una refrigeraciïn externa por agua. Alternativamente, puede ser vïlida para la aplicaciïn del mïtodo descrito en la presente patente cualquier disoluciïn acuosa que contenga carbonato cïlcico, sin perjuicio de que aparezcan otras sustancias en disoluciïn.

Inicialmente, la disoluciïn acuosa de carbonato cïlcico se trata con una disoluciïn de ïcido clorhïdrico, generïndose en la reacciïn una disoluciïn acuosa de cloruro de calcio y liberïndose diïxido de carbono:

CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O

Posteriormente, la disoluciïn de cloruro cïlcico previamente preparada se introduce en un reactor tipo tanque agitado junto con estabilizadores de carga y un copolïmero, y se hace reaccionar con una corriente gaseosa de diïxido de carbono ajustando pH, caudal de diïxido de carbono, temperatura y nivel de agitaciïn. Los estabilizadores de carga son tensioactivos de tipo aniïnico, catiïnico o neutro hidrosolubles. Los copolïmeros son del tipo poliestireno, ïcido poliacrïlico o polivinil pirrolidina. En este reactor se generan las partïculas de carbonato cïlcico, siendo la reacciïn quïmica la inversa de la que se expuso anteriormente:

CaCl2 + CO2 + H2O + Estabilizadores de carga + Copolïmero = CaCO3+ 2 HCl

Puede aprovecharse el CO2 generado en la primera reacciïn como reactivo en esta segunda, siempre y cuando se acondicione adecuadamente.

Las partïculas de carbonato cïlcico pueden aislarse mediante filtraciïn de la disoluciïn. Posteriormente se secan con aire caliente. Finalmente, se someten a calentamiento en horno a una temperatura comprendida entre 150 y 250ïC, dependiendo del co-polïmero empleado. El co-polïmero, que se encuentra embebido en la masa de la micro-partïcula, se destruye y genera la red tridimensional de poros que se interconectan en todo el volumen de las partïculas generadas.

Este proceso permite una fïcil rïplica a escala industrial y la obtenciïn de las micropartïculas deseadas con las propiedades adecuadas.

Las concentraciones de los agentes tensioactivos necesarias para la generaciïn de las partïculas porosas es baja e inferior a 5 mM/l. La secuencia de pasos que tiene lugar en este proceso de generaciïn es la que se expone a continuaciïn. En primer lugar, se produce una micela compleja por uniïn del tensioactivo y el coloide base de cloruro de calcio que actïa como nïcleo de condensaciïn para la precipitaciïn de las micropartïculas. En segundo lugar, el carbïnico de adsorbe sobre los nïcleos ya formados y a continuaciïn el calcio de la disoluciïn reacciona con el carbïnico adsorbido embebiendo en su seno al copolïmero de forma aleatoria. En tercer lugar, se produce el crecimiento de las partïculas hasta el tamaïo mïximo congruente con la concentraciïn de tensioactivo. Si de ese punto se recogen las partïculas obtenidas para llevarlas a un secadero de aire caliente a 130 ïC en contra corriente y finalmente se calcinan en horno a una temperatura comprendida entre 150 y 250 ïC (dependiendo del copolïmero empleado) , pueden obtenerse las partïculas micro y meso porosas por eliminaciïn del copolïmero de la estructura interna de las partïculas. Una vez secas y calcinadas, las partïculas deben retirarse para su almacenamiento en condiciones de sequedad.

Las ventajas de este procedimiento descrito son las siguientes:

- El proceso permite la generaciïn de partïculas micro y meso porosas con una red tridimensional de poros distribuida en todo el volumen de la partïcula.

- El proceso permite la generaciïn de micro-partïculas con poros en red tridimensional a gran escala reduciendo asï los costes de producciïn.

- El proceso permite la reutilizaciïn de un residuo.

- El proceso es fïcilmente controlable dadas las variables implicadas en el mismo.

DESCRIPCIïN DE LOS DIBUJOS

La figura 1 muestra un diagrama de flujo de un ejemplo de caso prïctico de aplicaciïn industrial del procedimiento objeto de la presente patente.

El proceso ejemplo consta de las siguientes etapas:

- Generaciïn de cloruro cïlcico por reacciïn de lodos de mïrmol con ïcido clorhïdrico (1) .

- Deshidrataciïn y neutralizaciïn del gas carbïnico resultante por adsorciïn en columna (2) .

-Almacenamiento del carbïnico a presiïn (3) .

- Neutralizaciïn de la disoluciïn de cloruro cïlcico por absorciïn en columna (4) .

- Generaciïn de partïculas de carbonato cïlcico por reacciïn entre el carbïnico y la disoluciïn en tanque agitado en presencia de los agentes de superficie y el copolïmero (5) .

Los agentes de superficie a usar se seleccionan en funciïn de las aplicaciones 15 posteriores que se les vaya a dar a las partïculas obtenidas. En funciïn de estos agentes de superficie se seleccionan las condiciones operativas de producciïn.

La disoluciïn obtenida del tanque (5) , se puede decantar y filtrar posteriormente para obtener una pasta. Si esa pasta se seca con aire caliente y posteriormente se calcina a una temperatura comprendida entre 150 y 250ïC, pueden obtenerse las partïculas porosas. De ahï deben trasladarse a almacenamiento hermïtico en condiciones de humedad inferior al 1%.

1ï. Un procedimiento para la generaciïn de partïculas de carbonato cïlcico micro y meso porosas por vïa hïmeda a partir de los lodos producidos en el corte, aserrado, apomazado y pulido de rocas marmïreas y calizas, caracterizado porque incluye las siguientes etapas:

-Reacciïn quïmica entre la suspensiïn acuosa de lodos de corte con ïcido clorhïdrico, con generaciïn de diïxido de carbono gaseoso y una suspensiïn de cloruro de calcio.

-Reacciïn quïmica entre la suspensiïn de cloruro de calcio asï obtenida con diïxido de carbono, en presencia de un agente estabilizador de carga (tensioactivo hidrosoluble de naturaleza catiïnica, aniïnica o neutra) y un copolïmero (poliestireno, ïcido poliacrïlico o polivinil pirrolidina) , con generaciïn de ïcido clorhïdrico y de carbonato cïlcico en forma de partïculas con el copolïmero embebido en su estructura.

-Secado de la suspensiïn obtenida y calcinaciïn final de las partïculas a una temperatura entre 150 y 250ïC, con lo que el copolïmero del interior de las partïculas se destruye generando una estructura porosa tridimensional.

2ï. Procedimiento segïn reivindicaciïn 1 realizado a partir de cualquier tipo de residuo de la industria de transformaciïn y extracciïn de piedra natural carbonatada, que previamente se ha acondicionado como disoluciïn acuosa.

3ï. Un procedimiento segïn reivindicaciïn 1 caracterizado porque se realiza a partir de una disoluciïn acuosa cualquiera que contiene carbonato cïlcico en disoluciïn, independientemente de la presencia de cualquier otro tipo de compuestos quïmicos o mineralïgicos que influyan en la pureza del material.

Figura 1

OFICINA ESPAïOLA DE PATENTES Y MARCAS

N.ï solicitud: 201232009

ESPAïA

Fecha de presentaciïn de la solicitud: 21.12.2012

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C01F11/18 (2006.01) C01F1/00 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categorïa 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas

A LINA ZHAO et al. Biomimetic synthesis of hollow microspheres of calcium carbonate cr y stals in the presence of polymer and surfactant. Colloids and surfaces. A: Physicochemical and engineering aspects. 11.11.2011. Vol: 393, pïginas.

13. 143. . Introduction, 2. Experiment, 4. Conclusions. 1-3

A SHEN et al. Morphological control of calcium carbonate cr y stals by polyvinylpyrrolidone and sodium dodecyl benzene sulfonate. Colloids and surfaces, A: Physicochemical and engineering aspects. 10.12.2004, Vol. 251, Nï 1-3, pïginas.

8. 91. 1. Introduction, 2. Experiment, 4. Conclusions. 1-3

A PAN et al. Controlled synthesis of hollow calcite microspheres modulated by polyacr y lic acid and sodium dodecyl sulfonate. Materials letters, 21.04.2007, Vol. 61, Nï 13, pïginas: 2810-2813. Resumen, 1. Introduction, 4. Conclusions. 1-3

A JI et al. The synthesis of hollow CaCO3 microspheres in mixed solutions of surfactant and polymer. Material letters, 19.12.2007, Vol. 62, Nï: 4-5, pïginas.

75. 754. Resumen, 1. Introduction, 2. Experiment, 4. Conclusions. 1-3

A CïLFEN H et al. A systematic examination of the morphogenesis of calcium carbonate in the presence of a double-hydrophilic block copolymer. Chemistr y -A European Journal, 2001, Vol. 7, Nï 1, pïginas.

10. 116. Cr y stallization of CaCO3. 1-3

A NEIRA-CARRILLO A et al. Synthesis and characterization of sulfonated polymethylsiloxane polymer as template for cr y stal growth of CaCO3. Colloid and Polymer Science, 04.12.2008, Vol. 287, Nï 4, pïginas.

38. 393. Introduction, Cristallization method. 1-3

A LI W et al. Submicronic calcite particles with controlled morphology tailored by polymer skeletons via carbonation route with compressed or supercritical CO2. Green Chemistr y , 2009, Vol. 11, Nï 10, pïginas: 1541-1549. Resumen. 1-3

A TW 200823156 A (CHIN MIN INST OF TECHNOLOGY) 01.06.2008, resumen [en lïnea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3

Categorïa de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categorïa A: refleja el estado de la tïcnica O: referido a divulgaciïn no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentaciïn de la solicitud E: documento anterior, pero publicado despuïs de la fecha de presentaciïn de la solicitud

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nï:

Fecha de realizaciïn del informe 28.03.2014 Examinador M. Gonzïlez Rodrïguez Pïgina 1/5

INFORME DEL ESTADO DE LA TïCNICA

Documentaciïn mïnima buscada (sistema de clasificaciïn seguido de los sïmbolos de clasificaciïn) C01F Bases de datos electrïnicas consultadas durante la bïsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, tïrminos de

bïsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, COMPENDEX, INSPEC, MEDLINE, NPL, HCAPLUS.

OPINIïN ESCRITA

Fecha de Realizaciïn de la Opiniïn Escrita: 28.03.2014

Declaraciïn

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones Reivindicaciones 1-3 SI NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Reivindicaciones Reivindicaciones 1-3 SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicaciïn industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y tïcnico de la solicitud (Artïculo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opiniïn.

La presente opiniïn se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

OPINIïN ESCRITA

1. Documentos considerados.

A continuaciïn se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la tïcnica tomados en consideraciïn para la realizaciïn de esta opiniïn.

Documento Nïmero Publicaciïn o Identificaciïn Fecha Publicaciïn

D01 LINA ZHAO et al. Biomimetic synthesis of hollow microspheres of calcium carbonate cr y stals in the presence of polymer and surfactant. 11.11.2011

D02 SHEN et al. Morphological control of calcium carbonate cr y stals by polyvinylpyrrolidone and sodium dodecyl benzene sulfonate. 20.12.2004

D03 PAN et al. Controlled synthesis of hollow calcite microspheres modulated by polyacr y lic acid and sodium dodecyl sulfonate. 21.04.2007

D04 JI et al. The synthesis of hollow CaCO3 microspheres in mixed solutions of surfactant and polymer. 19.12.2007

D05 CïLFEN H et al. A systematic examination of the morphogenesis of calcium carbonate in the presence of a double-hydrophilic block copolymer. 05.01.2001

D06 NEIRA-CARRILLO A et al. Synthesis and characterization of sulfonated polymethylsiloxane polymer as template for cr y stal growth of CaCO3. 04.12.2008

D07 LI W et al. Submicronic calcite particles with controlled morphology tailored by polymer skeletons via carbonation route with compressed or supercritical CO2. 2009

D08 TW 200823156 A (CHIN MIN INST OF TECHNOLOGY) 01.06.2008

2. Declaraciïn motivada segïn los artïculos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecuciïn de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaraciïn El objeto de la invenciïn es un procedimiento para la generaciïn de partïculas de carbonato cïlcico (CaCO3) micro y meso porosas por vïa hïmeda que comprende tres etapas: 1. reacciïn quïmica de una suspensiïn acuosa de lodos de rocas marmïreas y calizas con ïcido clorhïdrico (HCl) para formar cloruro cïlcico (CaCl2) ; 2. reacciïn de la suspensiïn de cloruro cïlcico formado (CaCl2) con diïxido de carbono (CO2) en presencia de un agente estabilizador de carga y un polïmero; 3. Secado y calcinaciïn de las partïculas.

El documento D01 divulga un procedimiento de sïntesis de microesferas de carbonato cïlcico (CaCO3) mediante una reacciïn de precipitaciïn a partir de cloruro de calcio (CaCl2) y carbonato de sodio (Na2CO3) en presencia de un agente tensioactivo (SDS ï dodecilsulfato sïdico) y un polïmero (PVP ï polivinilpirrolidona) . (Ver 1. Introduction, 2. Experiment, 4. Conclusions) .

El documento D02 divulga un procedimiento de obtenciïn de partïculas de carbonato de calcio (CaCO3) mediante la reacciïn de cloruro de calcio (CaCl2) con carbonato de sodio (Na2CO3) en presencia de un agente tensioactivo aniïnico (SDBS ï dodecilbencenosulfonato de sodio) y un polïmero (PVP ï polivinilpirrolidona) . (Ver 1. Introduction, 2. Experiment, 4. Conclusions) .

Los documentos D03 y D04 divulgan procedimientos de sïntesis de microesferas de carbonato cïlcico (CaCO3) utilizando como aditivos un surfactante (SDS ï dodecilsulfato sïdico) y un polïmero (PAA ï ïcido poliacrïlico en D03 y PEG ï polietietilenglicol en D04) , pero en ambos casos los reactivos utilizados son cloruro cïlcico (CaCl2) y carbonato de sodio (Na2CO3) -no se utiliza diïxido de carbono (CO2) -. (Ver D03: resumen, 1. Introduction, 4. Conclusions; D04: resumen, 1. Introduction, 2. Experiment, 4. Conclusions) . Lo mismo ocurre con el procedimiento divulgado en D05, pero en esta caso el aditivo utilizado es un copolïmero (Ver Cr y stallization of CaCO3) .

El documento D06 divulga un procedimiento de sïntesis de partïculas de carbonato cïlcico (CaCO3) a partir de una suspensiïn de cloruro cïlcico (CaCl2) por la que se hace burbujear diïxido de carbono (CO2) en presencia de un polïmero (S-PMS ï polimetilsiloxano sulfonatado) , pero no se hace referencia al uso de surfactantes. (Introduction, Cristallization method) .

OPINIïN ESCRITA

El documento D07 divulga un procedimiento de obtenciïn de carbonato cïlcico (CaCO3) en el que los reactivos utilizados son hidrïxido de calcio (Ca (OH) 2) y diïxido de carbono (CO2) y donde se aïaden ademïs sales de celulosa (Ver resumen) .

Por ïltimo, documento D08 divulga un procedimiento de preparaciïn de partïculas de carbonato cïlcico (CaCO3) a partir de residuos de la industria marmïrea, donde en primer lugar se hace reaccionar la corriente de lodos marmïreos con ïcido clorhïdrico (HCl) para obtener cloruro cïlcico (CaCl2) , se ajusta el pH y a continuaciïn se inyecta diïxido de carbono en la disoluciïn para obtener carbonato cïlcico, que se filtra y se seca. No se utilizan surfactantes ï polïmeros como aditivo (Ver resumen WPI) .

Ninguno de los documentos anteriores ni ninguna combinaciïn relevante de los mismos recoge un procedimiento de generaciïn de partïculas de carbonato cïlcico micro y mesoporosas (CaCO3) con una primera etapa de reacciïn quïmica de una suspensiïn acuosa de lodos de rocas marmïreas y calizas con ïcido clorhïdrico (HCl) en la que se obtiene cloruro cïlcico (CaCl2) , una segunda etapa donde el cloruro cïlcico formado (CaCl2) reacciona con diïxido de carbono (CO2) en presencia de un agente estabilizador de carga y un polïmero y una tercera etapa de secado y calcinaciïn de las partïculas obtenidas donde se destruye el polïmero, tal y como se recoge en la reivindicaciïn 1 de la solicitud.

En consecuencia, la invenciïn tal y como se recoge en las reivindicaciones 1-3 de la solicitud, es nueva e implica actividad inventiva.