Procedimiento para la fabricación de hidrofluoroolefinas.

Un procedimiento para preparar 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (1234yf) que comprende al menos una etapa de isomerización de 1-cloro-3,

3,3-trifluoro-propeno (1233zd) hasta 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf).

Procedimiento para la fabricación de hidrofluoroolefinas.

Campo de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de hidrofluoroolefinas.

Antecedentes de la Invención

El Protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono obliga a la reducción progresiva del uso de los clorofluorocarbonos (CFC) . Materiales más "beneficiosos" para la capa de ozono, tales como hidrofluorocarbonos (HFC) , p. ej. 134a, sustituyen a los clorofluorocarbonos. Los últimos compuestos han resultado ser gases con efecto invernadero, que provocan el calentamiento mundial y podrían estar regulados por el Protocolo de Kioto sobre el Cambio Climático. Son necesarios materiales de sustitución que sean medioambientalmente aceptables, es decir, tengan un potencial de agotamiento de ozono (ODP, por sus siglas en inglés) insignificante y un potencial de calentamiento mundial (GWP, por sus siglas en inglés) bajo. La presente invención describe un procedimiento para la fabricación del hidrofluoropropeno HFO-1234yf que es útil como un agente se expansión de bajo ODP y bajo GWP para espumas termoestables y termoplásticas, un disolvente, un fluido de transferencia de calor o un refrigerante tal como sistemas de aire acondicionado portátiles.

Las publicaciones de patente de EE. UU. US2008/0051610 y US2008/0103342 divulgan un procedimiento que incluye una etapa de isomerización catalítica de 1234ze cis hasta 1234ze trans. La Patente de EE. UU. Nº 7.420.094 divulga la isomerización de 1234ze hasta 1234yf con un catalizador basado en Cr.

El documento US 2007/197842 A1 divulga la transformación catalizada de CCl2=CClCH2Cl en CF3CCI=CH2 (1233xf) (ejemplo 4) , la fluoración catalítica en fase gaseosa de CF3CCl=CH2 (1233xf) hasta CF3CFClCH3 (244bb) (ejemplo 6) y la posterior conversión en CF3CF=CH2 (1234yf) (ejemplo 7) .

Compendio de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropeno (1234yf, CF3-CF=CH2) a partir de 1, 1, 3, 3-tetracloropropeno (1230za, CCl2=CH-CHCl2) y/o 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (240fa) . El procedimiento comprende una etapa de isomerización de 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (1233zd, CF3-CH=CHCl) hasta 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (1233xf, CF3-CCl=CH2) .

Breve Compendio de los Dibujos La Figura 1 es un esquema de una primera etapa de fluoración en fase líquida y una segunda etapa de isomerización de un procedimiento según la presente invención.

La Figura 2 es un esquema de una primera etapa de fluoración en fase gaseosa y una segunda etapa de isomerización de un procedimiento según la presente invención.

La Figura 3 es un esquema de una tercera etapa de fluoración en fase gaseosa de un procedimiento según la presente invención.

La Figura 4 es un esquema de una tercera etapa de fluoración en fase gaseosa seguida por una etapa de deshidrofluoración en fase gaseosa de un procedimiento según la presente invención.

La Figura 5 es un esquema de una etapa de fluoración en fase gaseosa seguida por una etapa de deshidrogenación en fase gaseosa de un procedimiento según la presente invención.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención proporciona un procedimiento según la reivindicación 1. También se divulga un procedimiento para producir la hidrofluoroolefina HFO 1234yf a partir de 1230za y/o 240fa. La primera etapa del procedimiento comprende la fluoración de 1230za y/o 240fa hasta Z/E 1233zd. La primera etapa puede ser una etapa de fluoración en fase líquida como la mostrada en la Figura 1 o una etapa de fluoración en fase gaseosa como la mostrada en la Figura 2. Una materia prima preferida para el procedimiento en fase líquida es 1230za. En el procedimiento en fase gaseosa, una materia prima preferida es 1230za, 240fa o una mezcla de los mismos. La segunda etapa del procedimiento de la presente invención comprende la isomerización de 1233zd Z/E procedente de la primera etapa hasta 1233xf. La tercera etapa del procedimiento de la presente invención comprende la formación de 1234yf a través de: (a) fluoración de 1233xf hasta 1234yf; (b) fluoración de 1233xf hasta 1234yf y 245cb seguido por la separación del 245cb para (b1) reciclar al reactor de fluoración en fase gaseosa o (b2) deshidrofluoración hasta 1234yf en un procedimiento separado; (c) una fluoración de 1233xf hasta 1234yf y 244bb seguida por separación del 244bb para (c1) reciclar al reactor de fluoración en fase gaseosa o (c2) deshidrocloración hasta 1234yf en un procedimiento separado.

Un procedimiento alternativo para producir la hidrofluoroolefina HFO 1234yf a partir de 1230za comprende una etapa de isomerización de 1, 1, 3, 3-tetracloropropeno (1230za, CCl2=CH-CHCl2) hasta 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno (1230xa, CCl2=CCl-CH2Cl) seguido por hidrofluoración bien directamente hasta 1234yf o bien hasta 2-cloro-3, 3, 3trifluoropropeno (1233xf, CF3-CCl=CH2) que a continuación se fluora hasta 1234yf. Las condiciones de la etapa de isomerización y la etapa de fluoración son como se describen en la presente memoria más adelante.

El 1230za usado en la primera etapa se puede obtener mediante la reacción de CCl4 y monómero de cloruro de vinilo (VCM, por sus siglas en inglés, CH2=CHCl) para formar 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (240fa) que se puede deshidroclorar para producir 1230za.

Además, se divulga un procedimiento para producir HFO 1234yf a partir de 1230za que comprende las etapas de:

a) fluoración de 1, 1, 3, 3-tetracloropropeno (1230za) y/o 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (240fa) hasta 1-cloro-3, 3, 3trifluoropropeno Z/E (1233zd) ; seguida por

b) isomerización de 1233zd Z/E hasta 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (1233xf) ; seguida por

c) fluoración de 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (1233xf) hasta 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropeno (1234yf) directamente o en parte a través de los coproductos 245cb y/o 244bb.

La primera etapa del procedimiento, fluoración de 1230za y/o 240fa hasta 1233zd Z/E puede ser a través de cualquier procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo: la fluoración en fase líquida no catalizada de 1230za se divulga en la Patente de EE. UU. Nº 5.877.359; la fluoración en fase gaseosa catalizada de 1230za se divulga en la Patente de EE. UU. Nº 5.811.603; la Patente de EE. UU. Nº 6, 166, 274 divulga la fluoración de 1230za hasta 1233zd en presencia de un catalizador tal como ácido trifluoroacético o ácido tríflico. También se pueden usar catalizadores de fluoración tales como TiCl4, TiF4, SnCl4, SnF4, SbF5, SbCl5, SbFxCly (x+y=5) o un líquido iónico, según se describe en la Patente de EE. UU. Nº 6.881.698. Cuando se usa un catalizador de tipo Sb (V) , se prefiere coalimentar un bajo nivel de Cl2 para mantener la especie de Sb en una forma activa.

La segunda etapa del procedimiento implica la isomerización de 1233zd Z/E hasta 1233xf. La etapa de isomerización se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase líquida usando respectivamente un catalizador heterogéneo o uno homogéneo. La etapa de isomerización se puede alcanzar con un procedimiento en fase gaseosa en presencia de un catalizador heterogéneo. Un catalizador heterogéneo adecuado es un catalizador de Cr (III) de gran superficie específica, soportado o no soportado, que opcionalmente puede contener niveles bajos de uno o más cocatalizadores seleccionados de cobalto, níquel, cinc o manganeso. El nivel del cocatalizador, cuando está presente, puede variar entre aproximadamente 1-5% en peso del catalizador. El cocatalizador se puede incorporar a través de cualquier procedimiento conocido tal como adsorción, polvo mixto o coprecipitación. Para un catalizador soportado, el soporte de catalizador se puede seleccionar de materiales conocidos en la técnica por ser compatibles con HF a temperatura y presión superiores. Por ejemplo, alúmina fluorada, carbono activado tratado con HF o grafito de carbono son soportes de catalizador adecuados. El catalizador se debe activar con HF antes del uso, opcionalmente a una presión por encima de 344, 8 kPa (50 psi) .

Un catalizador heterogéneo adecuado también se puede seleccionar de catalizadores soportados en ácidos de Lewis, seleccionados de SbV, TiIV, SnIV, MoVI, NbV y TaV. Haluros de antimonio soportados tales como SbF5 se describen en la Patente de EE. UU. Nº 6.528.691 y se prefieren. También se pueden usar otros catalizadores sólidos tales como polímero de tipo NAFION®, tamices moleculares ácidos, zeolitas. Para el procedimiento en fase gaseosa, la temperatura se puede variar entre 20-500°C, preferiblemente entre 100-400°C. Los tiempos de contacto pueden variar de 0, 5 a 100 segundos. Se puede usar un nivel bajo de agente oxidante tal como... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropeno (1234yf) que comprende al menos una etapa de isomerización de 1-cloro-3, 3, 3-trifluoro-propeno (1233zd) hasta 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (1233xf) .

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha isomerización se lleva a cabo en fase líquida en presencia de un catalizador homogéneo o en fase gaseosa en presencia de un catalizador heterogéneo.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicho catalizador heterogéneo se selecciona del grupo que consiste en un ácido de Lewis soluble de SbV, TiIV, SnIV, MoVI, NbV y TaV; haluros de antimonio; tamices moleculares ácidos; Cr y zeolitas.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho catalizador heterogéneo está soportado o no soportado.

5. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho catalizador heterogéneo comprende además un cocatalizador seleccionado del grupo que consiste en cobalto, níquel, cinc y manganeso.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho cocatalizador está presente en cantidades de 1 a 5 por ciento en peso de dicho catalizador.

7. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicho catalizador homogéneo se selecciona del grupo que consiste en: aluminio, titanio, tántalo, molibdeno, boro, estaño, antimonio y sus sales y ácidos de Bronsted.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que dichas sales son cloruros, fluoruros o clorofluoruros.

9. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho soporte se selecciona del grupo que consiste en alúmina fluorada, cromia fluorada, carbono activado tratado con HF y grafito fluorado.

10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho 1233zd se prepara a través de fluoración de 1230za y/o 240fa.

11. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho 1233zd se prepara a través de fluoración de 1230za en fase gaseosa o líquida.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicho 1230za se prepara a través de la reacción de CCl4 y monómero de cloruro de vinilo seguida por deshidrocloración.

13. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicha fluoración está catalizada o no catalizada.

14. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho 1233zd se prepara a través de fluoración de 240fa en fase gaseosa.

15. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho 240fa se prepara a través de la reacción de CCl4 y monómero de cloruro de vinilo seguida por deshidrocloración.

16. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicha fluoración está catalizada o no catalizada.

17. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho 1233xf se fluora hasta 1234yf directamente y/o a través de un coproducto seleccionado del grupo que consiste en 245cb y 244bb.