Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes.

Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes.

Filtro de tratamiento de líquidos que comprende un soporte de un material polimérico que presenta por lo menos un grupo funcional del grupo formado por carboxilo y tiol, cargado con SPION (SuperParamagnetic Iron Oxide Nanoparticles). El soporte es ventajosamente fibras de poliacrilonitrilo hidrolizado de fórmula general

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donde n tiene un valor comprendido entre 0,01 y 1, y donde el procedimiento de fabricación comprende:

[a] una etapa de electrohilatura en la que se prepara una solución de poliacrilonitrilo en un disolvente que tiene un contenido de poliacrilonitrilo comprendido entre 5 y 80% en peso, respecto del peso total de la solución,

[b] una etapa de hidrólisis de las fibras de poliacrilonitrilo formadas en la etapa [a], y

[c] una etapa de carga de dichas fibras con SPION.

Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes

Campo de la invención

La invención se refiere a un filtro de tratamiento de líquidos, a un procedimiento de fabricación de un soporte para un filtro de tratamiento de líquidos y a un procedimiento de tratamiento de un líquido.

Estado de la técnica

La contaminación de las aguas por arsénico (usualmente en forma de As(lll) y As(V) inorgánico) es un problema de salud pública en diversos lugares. Es conocido el empleo de óxidos de hierro para la eliminación de metales en general y del arsénico en particular. Entre estos óxidos de hierro, la magnetita, en nanopartículas, es particularmente eficaz. Estas nanopartículas de magnetita se denominan habitualmente SPION (del inglés SuperParamagnetic Iron Oxide Nanoparticles - nanopartículas de óxido de hierro superparamagnético)

En el documento WO 2007/032860 se describe un filtro para la eliminación de arsénico en agua que comprende un soporte de poliacrilonitrilo (PAN) cargado con nanopartículas de hidróxido de hierro.

En el documento Morillo, D, Valiente, M., Perez, G., "Avances en la adsorción de Arsénico con Nanopartículas", Proyecto de Investigación, Master Universitario en Ciencias y Tecnologías Químicas, Universitat Autónoma de Barcelona, Septiembre 2009, se describe el empleo de una esponja de celulosa como soporte, en la que se ha dispersado SPION, para la eliminación de arsénico en agua.

En el documento "Eletromagnetic properties of electrospun Fe304/carbon composite nanofibers". Bayat et a., Polymer 52 (2011)1645-53, se describen unas nanofibras de PAN que contienen diferentes cantidades de nanopartículas de magnetita.

En el documento "Polyacrylonitrile-based nanofibers- A State of the art review". Nataraj, et al. Progress in Polymer Science 37 (2012) 487-513, se describe la fabricación de nanofibras de PAN y se cita su posible uso como soporte de nanopartículas de óxidos de hierro para su aplicación como filtro.

Existe, sin embargo, la necesidad de seguir mejorando la eficiencia de los filtros basados en SPION para el tratamiento de aguas, y, en general, de líquidos.

Sumario de la invención

La invención tiene por objeto un filtro de tratamiento de líquidos caracterizado porque comprende un soporte de un material polimérico que presenta por lo menos un grupo funcional del grupo formado por carboxilo y tiol, cargado con SPION.

Efectivamente, se ha observado que unos filtros con unos soportes como los indicados presentan una capacidad de adsorción de arsénico muy superior a la que presentan filtros con soportes conocidos. Probablemente ello sea debido a que con los soportes indicados se consigue reducir la tendencia a la agregación de las partículas de SPION gracias a que los grupos carboxilo y/o tiol tienen una mejor capacidad de fijación de las partículas de SPION. De

esta manera se consigue una superficie específica activa mayor y, en consecuencia, una mayor capacidad de adsorción de arsénico y, en general, de los metales que se desee eliminar. Además, esta mayor eficacia significa otras mejoras, como por ejemplo una reducción del volumen de almacenado de los residuos de filtrado.

Preferentemente el soporte son fibras de poliacrilonitrilo hidrolizado de fórmula general

CrN)H

donde n está comprendido entre 0,01 y 1.

El empleo de fibras de PAN es conocido. Sin embargo, en la presente invención se ha descubierto que durante la reacción de hidrólisis (para dotar a las fibras de PAN de grupos carboxilo, de esta forma denominadas HPAN), las fibras resultantes experimentan un proceso de hinchado, lo que favorece el contacto y el paso del líquido a través de las mismas.

Ventajosamente el SPION tiene un tamaño de partícula medio comprendido entre 1 nm y 100 nm, y muy preferentemente entre 5 nm y 30 nm.

Ventajosamente las fibras tienen un tamaño medio comprendido entre 100 nm y 3 pm, y muy preferentemente entre 300 nm y 1pm. Se ha observado que dentro de estos rangos de tamaños de fibras hay un máximo de capacidad de adsorción. En general, en la presente descripción y reivindicaciones se hace referencia al tamaño de las fibras para referirse a su diámetro.

Ventajosamente el contenido de SPION es menor de 40 mg de SPION por g de fibra, y muy preferentemente es menor de 20 mg de SPION por g de fibra. Probablemente ello sea debido a que cantidades mayores de SPION favorecen la agregación del mismo, dificultando su aprovechamiento óptimo.

La invención también tiene por objeto un procedimiento de fabricación de un soporte para un filtro de tratamiento de líquidos caracterizado porque comprende:

[a] una etapa de electrohilatura en la que se prepara una solución de PAN en un disolvente que tiene un contenido de PAN comprendido entre 5 y 80% en peso, respecto del peso total de la solución y preferentemente comprendido entre 8,5 y 15% en peso, respecto del peso total de la solución,

[b] una etapa de hidrólisis de las fibras de PAN formadas en la etapa [a], y

[c] una etapa de carga de las fibras con SPION.

Efectivamente, este procedimiento ha permitido obtener el soporte cargado con SPION con las mejoras indicadas anteriormente.

Preferentemente la etapa de hidrólisis se realiza por inmersión de las fibras en una solución acuosa de un hidróxido alcalinotérreo que, ventajosamente tiene un pH comprendido entre 11 y 13 y/o una temperatura comprendida entre 25°C y 100°C.

La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento de tratamiento de un líquido, caracterizado porque se hace pasar el líquido a tratar por un filtro de acuerdo con la invención. Preferentemente el líquido es agua, y preferentemente el líquido a tratar contiene As(lll) y/o As(V).

Breve descripción de los dibujos

Otras ventajas y características de la invención se aprecian a partir de la siguiente descripción, en la que, sin ningún carácter limitativo, se relatan unos modos preferentes de realización de la invención, haciendo mención de los dibujos que se acompañan. Las figuras muestran:

Fig. 1, Efecto de la concentración de PAN en el tamaño de las fibras y en la modificación de éstas.

Fig. 2, Comparación de la capacidad de adsorción de HPAN-SPION y de SPION cargado en una esponja Forager.

Fig. 3, capacidad de adsorción de cada sistema adsorbente sintetizado.

Fig. 4, capacidad de adsorción respecto al tamaño de fibra.

Descripción detallada de unas formas de realización de la invención

1 - Metodología

1.1 - Síntesis de fibras de PAN

Se prepararon soluciones de electrohilatura (en inglés, "electrospinning") mediante soluciones de PAN de entre un 7 y un 15 % en peso en DMF (dimetilformamida). Se aplicó una agitación magnética durante 3 horas a 60°C con el fin de obtener soluciones homogéneas de PAN. Se colocó la solución de electrohilatura en una jeringa de 10 mi con una aguja metálica de 0,020 mm de diámetro. Se utilizó una fuente de energía para proporcionar un elevado voltaje de 20 a 30 kV a la punta de la aguja de la jeringa y a un colector metálico. Se recogieron las fibras electrohiladas en una lámina de aluminio obteniendo un material textil con un tamaño de 60x20 cm. Se utilizó una distancia del colector a la punta comprendida entre 10 y 30 cm, y un caudal de solución comprendido entre 0,1 y 2,0 ml/h. Todos los procedimientos de electrohilatura se llevaron a cabo a temperatura ambiente (25°C) con una humedad relativa del 50%. Las fibras obtenidas se secaron en un horno de vacío durante un periodo de 24 horas a 60 °C para realizar caracterizaciones y experimentos de adsorción.

1.2 - Modificación de PAN y síntesis de fibras de HPAN cargadas con SPION

Se sumergieron fibras de PAN con una superficie de 200 cm2 en 100 mi de NaOH al 15% durante 60 minutos a 50 °C. Posteriormente, se lavó la membrana con agua destilada y se colocó en 1,0 M de HCI a temperatura ambiente durante 120 minutos. El color de las fibras de PAN amarillentas hidrolizadas (las denominadas HPAN) pasó a ser blanco (el color inicial). Después de esto, la membrana se sumergió en 100 mi de una solución de etilendiamina (EDA) al 10% durante 60 minutos a temperatura ambiente (HPAN-EDA). Finalmente, se sumergieron las fibras de HPAN y de HPAN-EDA en 100 mi de una solución de 0,01 M de TMAOH con diferentes cantidades de nanopartículas SPION (de 0 a 15 mg de SPION) durante un periodo de 12 horas a temperatura ambiente.

Las fibras de PAN y de HPAN cargadas con SPION se caracterizaron utilizando un Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM), un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)...

1 - Filtro de tratamiento de líquidos caracterizado porque comprende un soporte de un material polimérico que presenta por lo menos un grupo funcional del grupo formado por carboxilo y tiol, cargado con SPION.

2 - Filtro según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho soporte son fibras de poliacrilonitrilo hidrolizado de fórmula general

donde n tiene un valor comprendido entre 0,01 y 1.

3 - Filtro según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicho SPION tiene un tamaño de partícula medio comprendido entre 1 nm y 100 nm

4 - Filtro según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho SPION tiene un tamaño de partícula medio comprendido entre 5 nm y 30 nm.

- Filtro según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque dichas fibras tienen un tamaño medio comprendido entre 100 nm y 3 pm.

6 - Filtro según la reivindicación 5, caracterizado porque dichas fibras tienen un tamaño medio comprendido entre 300 nm y 1pm.

7 - Filtro según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque el contenido de SPION es menor de 40 mg de SPION por g de fibra.

8 - Filtro según la reivindicación 7, caracterizado porque el contenido de SPION es menor de 20 mg de SPION por g de fibra.

9 - Procedimiento de fabricación de un soporte para un filtro de tratamiento de líquidos caracterizado porque comprende:

[a] una etapa de electrohilatura en la que se prepara una solución de PAN en un disolvente que tiene un contenido de PAN comprendido entre 5 y 80% en peso, respecto del peso total de la solución y preferentemente comprendido entre 8,5 y 15% en peso, respecto del peso total de la

solución,

[b] una etapa de hidrólisis de las fibras de PAN formadas en la etapa [a], y

[c] una etapa de carga de dichas fibras con SPION.

- Procedimiento según la reivindicación 9 caracterizado porque dicha etapa de hidrólisis se realiza por inmersión de dichas fibras en una solución acuosa de un hidróxido alcalinotérreo.

11 - Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque dicha solución acuosa tiene un pH comprendido entre 11 y 13.

12 - Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque dicha solución acuosa está a una temperatura comprendida entre 25°C y 100°C

13 - Procedimiento de tratamiento de un líquido, caracterizado porque se hace pasar el líquido 5 a tratar por un filtro según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

14 - Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el líquido a tratar contiene As(III) y/o As(V).