Disolución de acelerador y proceso para curar resinas curables.

Una disolución de acelerador que comprende (i) al menos un disolvente orgánico,

(ii) una sal de manganeso, una sal de cobre, o una combinación de las mismas, y (iii) un complejo de hierro con un ligando dador de nitrógeno tetradentado, pentadentado o hexadentado de acuerdo con cualquiera de las fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V) y (VI),**Fórmula**

• teniendo el ligando de fórmula (I) la estructura siguiente:**Fórmula**

(I) en donde cada R es independientemente seleccionado de entre: hidrógeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquil C1-12-O-, -NHCO- H, -NH-CO-alquilo C1-12, -NH2, -NH-alquilo C1-12 y alquilo C1-12;

10 R1 y R2 son independientemente seleccionados de entre: alquilo C1-24, arilo C6-10, y un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse con un metal de transición;

R3 y R4 son independientemente seleccionados de entre hidrógeno, alquilo C1-12, alquil C1-12-O-alquilo C1-12, alquil C1-12-O-arilo C6-10, arilo C6-10, hidroxialquilo C1-12 y -(CH2)nC(O)OR5, en donde R5 es independientemente seleccionado de entre hidrógeno y alquilo C1-4 y n varía de 0 a 4; y

X es seleccionado de entre C≥O y -[C(R6)2]y-, en donde y varía de 0 a 3 y cada R6 es independientemente seleccionado de entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxilo C1-12 y alquilo C1-12.

• teniendo el ligando de fórmula (II) la estructura siguiente:

en donde cada R1 y R2 representa independientemente -R4-R5, y

R3 representa hidrógeno, alquilo, arilo o arilalquilo opcionalmente sustituidos, o -R4-R5, representando independientemente cada R4 un enlace sencillo o un alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, éter de alquileno, éster carboxílico o amida carboxílica opcionalmente sustituidos, y representando independientemente cada R5 un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado de entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, benzoimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;

Disoluciïn de acelerador y proceso para curar resinas curables La presente invenciïn se refiere a una disoluciïn adecuada para acelerar el curado de una resina curable - tal como resinas de poliïster insaturado, resinas de (met) acrilato y resinas de ïster vinïlico -usando un perïxido. La invenciïn tambiïn se refiere al uso de dicha disoluciïn para curar resinas curables.

La disoluciïn de acelerador es capaz de acelerar un proceso de curado por radicales libres, que puede ser opcionalmente un sistema redox.

La disoluciïn de acelerador es capaz de aumentar la actividad del perïxido a temperaturas mïs bajas y, en consecuencia, acelerar el curado.

En la tïcnica previa se describen muchos aceleradores diferentes. Por ejemplo, en el Documento US 4.009.150 se describen quelatos de hierro y cobre, quelatos que son seleccionados de entre compuestos β-dicarbonïlicos que tienen un contenido enïlico de al menos 4% y un ïngulo dicarbonïlico no superior a 120ï, y compuestos aromïticos fusionados nitrïgeno-heterocïclicos β-hidroxïlicos cuyo grupo hidroxilo estï unido a un carbono en beta con respecto al nitrïgeno del anillo adyacente.

En el Documento EP 0 094 160 se describen Cu (dmgH) 2, Ni (EDTA) , Cu (bdm) 2, Ni (TETA) , Cu (TACTD) , Co (bipy) 3Cl3 y Co (phen) 3Cl3 como aceleradores.

En los Documentos WO 2008/003494, WO 2008/003496 y WO 2008/003797 se describen aceleradores que contienen Mn y Fe.

Las desventajas de los aceleradores conocidos son su toxicidad (especialmente de los aceleradores basados en cobalto) y su contribuciïn a la coloraciïn del producto final. Ademïs, siempre hay necesidad de mejorar la reactividad y eficacia del sistema de curado.

Por lo tanto, la presente invenciïn se refiere a una disoluciïn de acelerador que comprende:

– uno o mïs disolventes orgïnicos,

– una sal de manganeso, una sal de cobre, o una combinaciïn de las mismas, y

– un complejo de hierro con un ligando dador de nitrïgeno tetradentado, pentadentado o hexadentado de acuerdo con cualquiera de las fïrmulas (I) , (II) , (III) , (IV) , (V) y (VI) , como se presenta en la Reivindicaciïn 1 y se especifica adicionalmente mïs adelante.

La invenciïn se refiere ademïs a un proceso para curar una resina curable, que comprende la operaciïn de aïadir un perïxido y dicha disoluciïn de acelerador a una resina curable. En este proceso se utiliza un acelerador atïxico que tiene una excelente reactividad. Ademïs, este proceso da lugar a productos finales con coloraciïn limitada que pueden estar exentos de pegajosidad. Ademïs, este proceso presenta un proceso exotïrmico con temperatura mïxima elevada y una elevada eficacia de curado.

Se ha de advertir que el complejo de hierro se ha descrito en el Documento WO 2008/003652 para uso como agente desecante en tintas y pinturas de base alquïdica. Sin embargo, este curado de resinas alquïdicas implica un proceso de secado al aire, no un proceso por radicales libres usando perïxidos como el proceso de la presente invenciïn.

La disoluciïn de acelerador de acuerdo con la presente invenciïn comprende (i) una sal de manganeso, una sal de cobre, o una combinaciïn de las mismas, y (ii) un complejo de hierro. En una realizaciïn preferida, comprende tanto una sal de manganeso como una sal de cobre.

Las sales de manganeso adecuadas son haluros, nitrato, sulfato, lactato, 2-etilhexanoato, acetato, propionato, butirato, oxalato, laurato, oleato, linoleato, palmitato, estearato, acetil-acetonato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato y naftenato de manganeso. Preferiblemente, la sal de manganeso es seleccionada de entre cloruro, nitrato, sulfato, lactato, 2-etilhexanoato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato, naftenato y acetato de manganeso. Se pueden usar sales tanto de Mn (II) como de Mn (III) .

La sal de manganeso estï preferiblemente presente en la disoluciïn de acelerador en una cantidad de al menos 0, 01% en peso, mïs preferiblemente de al menos 0, 1% en peso, y es preferiblemente inferior al 10% en peso, mïs preferiblemente inferior al 5% en peso y lo mïs preferiblemente inferior al 2% en peso, porcentajes calculados como sal de manganeso y basados en el peso total de la disoluciïn de acelerador.

Las sales de cobre adecuadas son haluros, nitrato, sulfato, lactato, 2-etilhexanoato, acetato, propionato, butirato, oxalato, laurato, oleato, linoleato, palmitato, estearato, acetil-acetonato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato y naftenato de cobre. Preferiblemente, la sal de cobre es seleccionada de entre cloruro, nitrato, sulfato, lactato, 2-etilhexanoato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato, naftenato y acetato de cobre. Se

pueden usar sales tanto de Cu (I) como de Cu (II) .

La sal de cobre estï preferiblemente presente en la disoluciïn de acelerador en una cantidad de al menos 0, 01% en peso, mïs preferiblemente de al menos 0, 1% en peso, y es preferiblemente inferior al 10% en peso, mïs preferiblemente inferior al 5% en peso y lo mïs preferiblemente inferior al 2% en peso, porcentajes calculados como sal de cobre y basados en el peso total de la disoluciïn de acelerador.

El complejo de hierro comprende preferiblemente un ligando dador de nitrïgeno tetradentado o pentadentado. Mïs preferiblemente, es un complejo de hierro con un ligando dador de nitrïgeno pentadentado.

El hierro complejado por el ligando es seleccionado de entre Fe (II) y Fe (III) .

Preferiblemente, el complejo de hierro tiene una o mïs de las formas [FeLCl2], [FeLCl]Cl, [FeL (H2O) ] (PF6) 2, [FeL]Cl2, [FeLCl]PF6 y [FeL (H2O) ] (BF4) 2, en donde L se refiere al ligando.

El complejo de hierro estï preferiblemente presente en la disoluciïn de acelerador en una cantidad de al menos 0, 01% en peso, mïs preferiblemente de al menos 0, 1% en peso, y es preferiblemente inferior al 10% en peso, mïs preferiblemente inferior al 5% en peso y lo mïs preferiblemente inferior al 2% en peso, porcentajes calculados como hierro metïlico (Fe) y basados en el peso total de la disoluciïn de acelerador.

A continuaciïn se enumeran ligandos adecuados. Si en las estructuras siguientes se hace referencia a, por ejemplo, cadenas alquïlicas C1-12, se quiere significar cadenas alquïlicas que tienen una longitud en el intervalo de 1 a 12 ïtomos de carbono, tales como metilo, etilo, etc. Estas cadenas alquïlicas pueden ser ramificadas o lineales y pueden estar opcionalmente sustituidas con heteroïtomos tales como O, S, P, etc. En estas estructuras, a menos que se indique otra cosa, los grupos arilo preferidos son grupos fenilo (sustituidos) .

El ligando de fïrmula (I)

El ligando de fïrmula (I) , tambiïn llamado un ligando de bispidon, tiene la estructura siguiente:

(I)

en donde cada R es independientemente seleccionado de entre: hidrïgeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquil C1-4-O-, -NHCO-H, -NH-CO-alquilo C1-12, -NH2, -NH-alquilo C1-12 y alquilo C1-12;

R1 y R2 son independientemente seleccionados de entre: alquilo C1-24, arilo C6-10, y un grupo que contiene un heteroïtomo capaz de coordinarse con un metal de transiciïn;

R3 y R4 son independientemente seleccionados de entre hidrïgeno, alquilo C1-12, alquil C1-12-O-alquilo C1-12, alquil C1-12-O-arilo C6-10, arilo C6-10, hidroxialquilo C1-12 y - (CH2) nC (O) OR5, en donde R5 es independientemente seleccionado de entre hidrïgeno y alquilo C1-4 y n varïa de 0 a 4; y

X es seleccionado de entre C=O y -[C (R6) 2]y-, en donde y varïa de 0 a 3 y cada R6 es independientemente seleccionado de entre hidrïgeno, hidroxilo, alcoxilo C1-12 y alquilo C1-12.

En una realizaciïn, R1 y R2 son seleccionados de entre un heteroïtomo capaz de coordinarse con un metal de transiciïn, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C6H13, -C8H17, -C12H25 y -C18H37. Mïs preferiblemente, al menos uno de R1 y R2 es un grupo que contiene un heteroïtomo capaz de coordinarse con un metal de transiciïn, y en donde dicho grupo es piridin-2-ilo, opcionalmente sustituido con alquilo C1-12 o bencilo. Aïn mïs preferiblemente, al menos uno de R1 y R2 es piridin-2-ilmetilo y el otro es seleccionado de entre -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C6H13, -C8H17, -C12H25 y-C18H37.

X es preferiblemente seleccionado de entre -C=O y -C (OH) 2.

Preferiblemente, R3 y R4 son iguales y son seleccionados de entre -C (O) -O-CH3, -C (O) -O-CH2CH3, -C (O) -O-CH2C6H5 y -CH2OH.

Un ligando preferido de acuerdo con la fïrmula (I) es el 2, 4-di- (2-piridil) -3-metil-7- (piridin-2-ilmetil) -3, 7-diaza

biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo (representado como N2py3º-C1) . El complejo de hierro del mismo es representado como FeN2py3º-C1... [Seguir leyendo]

1. Una disoluciïn de acelerador que comprende (i) al menos un disolvente orgïnico, (ii) una sal de manganeso, una sal de cobre, o una combinaciïn de las mismas, y (iii) un complejo de hierro con un ligando dador de nitrïgeno tetradentado, pentadentado o hexadentado de acuerdo con cualquiera de las fïrmulas (I) , (II) , (III) , (IV) ,

(V) y (VI) ,

● teniendo el ligando de fïrmula (I) la estructura siguiente:

(I)

en donde cada R es independientemente seleccionado de entre: hidrïgeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquil C1-12-O-, -NHCO-H, -NH-CO-alquilo C1-12, -NH2, -NH-alquilo C1-12 y alquilo C1-12;

R1 y R2 son independientemente seleccionados de entre: alquilo C1-24, arilo C6-10, y un grupo que contiene un heteroïtomo capaz de coordinarse con un metal de transiciïn;

R3 y R4 son independientemente seleccionados de entre hidrïgeno, alquilo C1-12, alquil C1-12-O-alquilo C1-12, alquil C1-12-O-arilo C6-10, arilo C6-10, hidroxialquilo C1-12 y - (CH2) nC (O) OR5, en donde R5 es independientemente seleccionado de entre hidrïgeno y alquilo C1-4 y n varïa de 0 a 4; y

X es seleccionado de entre C=O y -[C (R6) 2]y-, en donde y varïa de 0 a 3 y cada R6 es independientemente seleccionado de entre hidrïgeno, hidroxilo, alcoxilo C1-12 y alquilo C1-12.

● teniendo el ligando de fïrmula (II) la estructura siguiente:

(II) en donde cada R1 y R2 representa independientemente -R4-R5, y 20 R3 representa hidrïgeno, alquilo, arilo o arilalquilo opcionalmente sustituidos, o -R4-R5,

representando independientemente cada R4 un enlace sencillo o un alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, ïter de alquileno, ïster carboxïlico o amida carboxïlica opcionalmente sustituidos, y representando independientemente cada R5 un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado de entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, 25 benzoimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;

● teniendo el ligando de fïrmula (III) la estructura siguiente:

(III)

en donde cada R20 es seleccionado de entre grupos alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado de entre hidroxilo, alcoxilo, fenoxilo, 30 carboxilato, carboxamida, ïster carboxïlico, sulfonato, amina, alquilamina y N+ (R21) 3, en donde R21 es seleccionado

de entre hidrïgeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, ïter de alcanilo, ïter de alquenilo, y -CY2-R22, en donde Y es independientemente seleccionado de entre H, CH3, C2H5 y C3H7, y R22 es independientemente seleccionado de entre grupos piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, benzoimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo opcionalmente sustituidos, y en donde al menos uno de los R20 es -CY2-R22;

● teniendo el ligando de fïrmula (IV) la estructura siguiente:

(IV)

en donde Q es independientemente seleccionado de entre

y

en donde p es 4, R es independientemente seleccionado de entre hidrïgeno, alquilo C1-12, CH2CH2OH, piridin-2ilmetilo y CH2COOH; y

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente seleccionados de entre H, alquilo C1-12 y alquil C1-12-hidroxilo;

● teniendo el ligando de fïrmula (V) la estructura siguiente:

(V)

en donde R1 es independientemente seleccionado de entre H y alquilo-, alquilarilo-, alquenilo- o alquinilo-C1-20 lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos; y todos los ïtomos de nitrïgeno de los anillos macropolicïclicos son capaces de coordinarse con metales de transiciïn;

● teniendo el ligando de fïrmula (VI) la estructura siguiente:

(R17) (R17) N-X-N (R17) (R17) (VI)

R17

en donde X es seleccionado de entre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-y -CH2C (OH) HCH2-; y cada es independientemente seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado de entre hidroxilo, alcoxilo, fenoxilo, carboxilato, carboxamida, ïster carboxïlico, sulfonato, amina, alquilamina y N+ (R19) 3, en donde R19 es seleccionado de entre hidrïgeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, ïter de alcanilo, ïter de alquenilo, y -CY2-R18, en donde Y es independientemente seleccionado de entre H, CH3, C2H5 y C3H7, y R18 es independientemente seleccionado de un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado de entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, benzoimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo; y en donde al menos dos de los R17 son -CY2-R18.

2. La disoluciïn de acelerador segïn la Reivindicaciïn 1, en donde el complejo de hierro comprende un ligando dador de nitrïgeno segïn la fïrmula (I) .

3. La disoluciïn de acelerador segïn la Reivindicaciïn 1 o 2, en donde la sal de manganeso es seleccionada de entre cloruro de Mn (II) , nitrato de Mn (II) , sulfato de Mn (II) , lactato de Mn (II) , 2-etilhexanoato de Mn (II) , octanoato de Mn (II) , nonanoato de Mn (II) , heptanoato de Mn (II) , neodecanoato de Mn (II) , naftenato de Mn (II) y acetato de Mn (II) .

4. La disoluciïn de acelerador segïn cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la sal de cobre es seleccionada de entre acetato de Cu (II) , cloruro de Cu (I) , octanoato de Cu (II) , nonanoato de Cu (II) , heptanoato de Cu (II) , neodecanoato de Cu (II) y naftenato de Cu (II) .

5. La disoluciïn de acelerador segïn cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende tanto una sal de cobre como una sal de manganeso.

6. La disoluciïn de acelerador segïn cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademïs un promotor seleccionado de entre aminas y carboxilatos metïlicos.

7. La disoluciïn de acelerador segïn la Reivindicaciïn 6, en donde el promotor es seleccionado del grupo que consiste en trietilamina, dimetilanilina, dietilanilina, N, N-dimetil-p-toluidina, 1, 2- (dimetilamina) etano, dietilamina, trietanolamina, dimetilaminoetanol, dietanolamina, monoetanolamina, y los 2-etilhexanoatos, octanoatos, nonanoatos, heptanoatos, neodecanoatos y naftenatos de Na, K, Li, Ba, Cs, Ce, Mg, Ca, Zn, Cu, Ni, Mn, Sn, Cr, Au, Ag, Pd y Pt.

8. La disoluciïn de acelerador segïn cualquiera de las Reivindicaciones 1-7, en donde el complejo de hierro estï presente en una cantidad de 0, 01-10% en peso de Fe con respecto al peso total de la disoluciïn de acelerador.

9. La disoluciïn de acelerador segïn cualquiera de las Reivindicaciones 1-8, en donde la sal de manganeso estï presente en una cantidad de 0, 01-10% en peso con respecto al peso total de la disoluciïn de acelerador.

10. La disoluciïn de acelerador segïn cualquiera de las Reivindicaciones 1-9, en donde la sal de cobre estï presente en una cantidad de 0, 01-10% en peso con respecto al peso total de la disoluciïn de acelerador.

11. Uso de una disoluciïn de acelerador segïn cualquiera de las reivindicaciones precedentes para curar una resina curable.

12. Un uso segïn la Reivindicaciïn 11, en donde la resina curable es una resina de poliïster insaturado, una resina de (met) acrilato o una resina de ïster vinïlico.

13. Un uso segïn la Reivindicaciïn 12, en donde la resina es seleccionada del grupo que consiste en resinas orto, resinas iso, resinas iso-npg, resinas de acrilato y resinas de diciclopentadieno (DCPD) , mïs en particular resinas de tipo maleico, fumïrico, alïlico, vinïlico y epoxïdico, resinas de bisfenol A, resinas tereftïlicas, resinas hïbridas, y resinas basadas en metacrilato, diacrilato, dimetacrilato, y oligïmeros de los mismos.

14. Un uso segïn cualquiera de las Reivindicaciones 11-13, en donde se aïaden uno o mïs monïmeros etilïnicamente insaturados a la resina curable.