Derivados de tris(2-hidroxifenil)metano, su preparación y su uso.

Derivados de tris(2-hidroxifenil)metano, caracterizados porque los derivados de tris(2-hidroxifenil)metano presentan la Fórmula general (I)**Fórmula**

teniendo los restos R1,

R2 y R el siguiente significado:

R: independientemente entre sí, de 0 a 4 restos hidrocarburo C1 a C30 por anillo fenilo,

R1: un resto seleccionado del grupo de H, OH, F, CI, Br, I así como grupos hidrocarburo C1 a C30, R2: independientemente entre sí restos de Fórmula general -(R5-O-)n-R6-X (III), representando n un número de 1 a 50 y seleccionándose los restos R5 independientemente entre sí del grupo de restos R7, R8 y R9**Fórmula**

teniendo R6, X, R10 y R11 independientemente entre sí el siguiente significado: R6: un enlace sencillo o un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono que puede presentar opcionalmente grupos funcionales como sustituyentes,

X: H o un grupo hidrófilo, siendo el grupo hidrófilo un grupo ácido o un resto que comprende al menos un grupo OH,

R10: H o un resto hidrocarburo C1 a C6,

R11: un grupo -(R5-O-)m-R6-X, representando m un número de 0 a 50,

y ascendiendo el número total z de todos los grupos R5 en un resto R2 a de 1 a 50, a condición de que z se trate de un número de 2 a 50 en caso de que al menos un X represente H.

Derivados de tris(2-hidroxifenil)metano, su preparación y su uso

La presente invención se refiere a derivados novedosos de tris(2-hidroxifenil)metanos que presentan, como grupos funcionales, grupos polialcoxi o grupos polialcoxi modificados con grupos hidrófilos terminales. Además, se refiere a la preparación de tales compuestos así como a su uso, en particular como tensioactivos y espesantes.

En principio son conocidos los tr¡s(2-h¡drox¡fen¡l)metanos así como distintos derivados de los mismos.

G. Casiraghi, G. Casnati y M. Corma, Tetrahedron Letters, N° 9, 679 - 682 (1973) describen la síntesis de tr¡s(2- h¡drox¡fen¡l)metanos mono- o dialquilados mediante reacción de fenoles correspondientes con ortoformiatos de trietilo.

M. B. Dinger y M. J. Scott describen en Chem. Commun., 1999, 2525/2526, Inorg. Chem. 2, 39, 1238 - 1254 así como Inorg. Chem. 21, 4, 129 - 136 la síntesis de distintos tris-(3,5-dialquil-2-hidroxifenil)-metanos, describiéndose como restos alquilo restos metilo, f-butilo y f-pentilo. Los compuestos trishidroxi se usan como complejantes para cinc e iones de metal alcalino.

Además, M. B. Dinger y M. J. Scott, Eur J. Org. Chem. 2, 2467 - 2478 describen la reacción posterior del grupo OH de tris-(3,5-dialqu¡l-2-h¡droxifenil)-metanos. Las fundones OH se pueden derivatizar mediante reacción con ásteres de ácido halocarboxílico e hidrólisis y/u otras reacciones. Dinger y Scott describen, por ejemplo, tris(3,5-di-í- butil-2-carboximetoxifen¡l)metano, tris(3,5-d¡-ferc-but¡l-2-[(d¡met¡lamido)metoxi]fenil)metano, tris{3,5-di-íerc-butil-2-[A/- (metilglicil)carbonilmetox¡]fenil}metano y tr¡s(3,5-d¡-ferc-but¡l-2-[(benzilaminocarbonil)metoxi]fenil)-metano. Los derivados se pueden emplear respectivamente como complejantes, por ejemplo, para iones Zn(ll).

K. Matloka, A. Gelis, M. Regalbuto, G. Vandegift y M. J. Scott, Dalton Trans., 25, 3719 - 3721 o Separation Science and Technology, 41, 26, 2129 - 2146 así como M. W. Peters, E. J. Werner y M. J. Scott, Inorg. Chem., 22, 41, 171 -1716 desvelan tris-(3,5-dialquil-2-hidroxifenil)-metanos funcionalizados y, de hecho, diglicolamidas de tipo trípode y su uso para la complejaclón y separación de lantánidos. Como paso intermedio de la síntesis se usan tris-(3,5-dialquil-2-hidroxifenil)-metanos en los que el grupo OH está eterificado con grupos co-amino o cianoalquilo.

R. Mitra, M. W. Peters y M. Scott, Dalton Trans., 27, 3924 - 3935 describen además derivados de tris-(2- hidroxifen¡l)-metano que presentan grupos 2-piridilmetilpiperazina terminales. Estas moléculas pueden unirse a iones de cinc y se usan como catalizadores para la síntesis de diéster de fosfato. Como paso intermedio de la síntesis multietápica se desvela tr¡s-[2-(2-h¡drox¡letoxi)-3-metil-5-f-butilfenil]-metano.

El documento EP 597 86 A1 desvela éteres de glidicilo que contienen grupos ciclohexilo para su uso como diluyentes reactivos, flexibilizantes o mejoradores de la adhesión. Como producto intermedio de la síntesis se describen distintos tris(2-h¡drox¡fen¡l)metanos, entre los mismos también aquellos en los que la función OH está eterificada con un grupo 2-hidroxietilo (sustituido).

El documento US 29/155714 A1 desvela composiciones para la preparación de resinas fotosensibles. Como componente para esto se usan distintos derivados de tris(2-hidroxifenil)metano en los que la función OH está esterificada respectivamente con distintos ácidos carboxílicos.

V. Shvets y col., Journal of Applied Chemistry of USSR, Consultants Bureau, Nueva York, NY, EEUU, tomo 58, N° 6, 1. enero 1985, 122 - 1224 desvela derivados de poliéter para la preparación de emulsiones y dispersiones.

Es sabido que los tensioactivos por encima de la concentración de formación de micelas crítica (eme) se agregan hasta dar micelas. La forma de estos agregados solubles en agua depende de la estructura de los tensioactivos así como de parámetros externos, tales como temperatura o concentración de electrolitos. Normalmente se pueden formar micelas esféricas o con forma de varilla por encima de la concentración de formación de micelas.

En caso de determinadas circunstancias estructurales y/o parámetros externos se pueden formar también micelas o asociados filiformes largos o vermiformes. Como consecuencia de esto, incluso con una concentración de tensioactivos relativamente baja se produce una formación de bucles y solapamiento de estos agregados largos, por lo que aumenta claramente la viscosidad de la solución de tensioactivo. A este respecto es una condición una determinada estabilidad mínima en el tiempo de las micelas. Está red formada temporalmente de micelas de tensioactivo reacciona, desde el punto de vista Teológico, de forma tanto viscosa como elástica, por lo que se habla en general de soluciones de tensioactivos viscoelásticas. Las micelas liberan tensioactivos individuales, incluyen tensioactivos en el conjunto de micelas, se descomponen y se vuelven a formar. Las micelas de tensioactivos que configuran redes viscoelásticas son temporalmente muy estables antes de descomponerse en fragmentos individuales y volverse a formar de nuevo, de tal manera que la red micelar puede plantear oposición a una cizalla de la solución de tensioactivo y, por tanto, reacciona de forma tanto viscosa como elástica. Están descritas otras particularidades con respecto a tensioactivos viscoelásticos que forman micelas vermiformes, tales como p- toluenosulfonato de hexadeciltrimetilamonio o salicilato de cetil-piridinio, por ejemplo, en H. Hoffmann y col., Adv.

Colloid Interface Sci. 1982, 17, 275-298 o M. R. Rojas y col., Journal of Colloid and Interface Science 342 (21) 13-19).

A causa de las propiedades representadas, los tensioactivos viscoelásticos son muy particularmente adecuados como espesantes y se pueden emplear en distintos campos de la técnica.

El documento US 25/155762 desvela betaínas con cadenas de alquilo de 14 a 24 átomos de C, por ejemplo, oleilamidopropilbetaína o erucilamidopropilbetaína como tensioactivos viscoelásticos de efecto espesante.

El documento US 7.461.694 B2 desvela tensioactivos zwitteriónicos con cadenas de alquilo de 16 a 24 átomos de C como tensioactivos viscoelásticos.

El documento WO 28/1436 A1 desvela una mezcla de tensioactivos viscoelástica de tensioactivos catiónicos, aniónicos o zwitteriónicos y un polímero. Los tensioactivos presentan longitudes de cadena de 12 a 25 átomos de C.

En las divulgaciones citadas, para la formación de soluciones de tensioactivos viscoelásticos se emplean respectivamente tensioactivos con cadenas de alquilo largas. Una desventaja de los tensioactivos viscoelásticos con cadenas de alquilo largas es que en caso de contacto con líquidos no polares solubilizan los mismos, por lo que las micelas vermiformes se transforman en agregados esféricos y se pierde la viscoelasticidad. Además, estos tensioactivos viscoelásticos con el contacto con otros tensioactivos por norma general forman micelas mixtas, por lo que se puede perder también la viscoelasticidad. Las estructuras con cadenas de alquilo cortas o estructuras que difieren del principio constructivo lineal habitual de los tensioactivos, por norma general forman micelas esféricas o únicamente agregados anisométricos cortos y, por tanto, ninguna solución de tensioactivo viscoelástico.

Los tensioactivos viscoelásticos más conocidos son los tensioactivos catiónicos tales como p-toluenosulfonato de hexadeciltrimetilamonio o salicilato de cetil-piridinio. Los tensioactivos catiónicos con restos alquilo largos son muy perjudiciales en cuanto a la toxicología ambiental (véase, por ejemplo, Versteeg y col. Chemosphere 24 (1992) 641)). Ya que a causa de su carga positiva se adsorben particularmente bien en superficies, además pierden efecto en algunas aplicaciones. Por tanto, existe una necesidad de tensioactivos con un perfil más adecuado en cuanto a la toxicología ambiental y una menor tendencia a adsorción.

El objetivo de la invención era encontrar compuestos novedosos que tenían que ser adecuados en particular para la formación de soluciones de tensioactivos viscoelásticos.

Sorprendentemente, se ha encontrado que mediante una derivatización adecuada de tris(2-hidroxifenil)metano se pueden obtener compuestos novedosos con un perfil novedoso de propiedades. En particular se pueden obtener tensioactivos que son adecuados para la preparación de soluciones de tensioactivos viscoelásticos.

Por consiguiente, se hallaron derivados de tris(2-hidroxifenil)metano, presentando los derivados de tris(2- hidroxifenil)metano la Fórmula general (I)

(i)

R

R

y teniendo los restos R1, R2 y R el siguiente significado:

1. Derivados de tris(2-hidroxifenil)metano, caracterizados porque los derivados de tris(2-hidroxifenil)metano presentan la Fórmula general (I)

R

teniendo los restos R1, R2 * y R el siguiente significado:

R: independientemente entre sí, de a 4 restos hidrocarburo Ci a C3o por anillo fenilo,

R1: un resto seleccionado del grupo de H, OH, F, Cl, Br, I así como grupos hidrocarburo Ci a C3o,

R2: independientemente entre sí restos de Fórmula general -(R5--)n-R6-X (III), representando n un número de 1 a 5 y seleccionándose los restos R5 Independientemente entre sí del grupo de restos R7, R8 y R9

teniendo R6, X, R1 y R11 independientemente entre sí el siguiente significado:

R6: un enlace sencillo o un grupo alquileno con 1 a 1 átomos de carbono que puede presentar opclonalmente grupos funcionales como sustituyentes,

X: H o un grupo hidrófilo, siendo el grupo hidrófilo un grupo ácido o un resto que comprende al menos un grupo

OH,

R1: H o un resto hidrocarburo Ci a Ce,

R11: un grupo -(R5--)m-R6-X, representando m un número de a 5,

y ascendiendo el número total z de todos los grupos R5 en un resto R2 a de 1 a 5, a condición de que z se trate de 2 un número de 2 a 5 en caso de que al menos un X represente H.

2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los compuestos presentan la Fórmula

general (II)

R4

teniendo R1 y R2 el significado que se ha representado anteriormente y representando R3 y R4 independientemente entre sí H o un resto hidrocarburo Ci a C3.

3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizados porque en el caso de R3 y R4 se trata independientemente entre sí de restos hidrocarburo C1 a Cede cadena lineal o ramificadosalifáticos.

4. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizados porque en el caso de R3 y R4 se trata respectivamente de restos f-butilo.

5. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque z representa un número de 5 a 3.

6. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque en el caso de X se trata de un grupo ácido seleccionado del grupo de grupos carboxilo -COOM, grupos ácido sulfónico -SO3M, grupos sulfato -OSO3M, grupos ácido fosfónico -PO2M2 o grupos ácido fosfórico -OPO3M2, en donde M representa H+ o un contraión 1/i<Yk+ de valencia k.

7. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque en el caso de X se trata de un resto que comprende al menos un grupo OH, seleccionado del grupo compuesto de restos mono- y oligosacárido.

8. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque en el caso de al menos uno de los restos R5 se trata de un resto R7, representando los restos R1 en R7 independientemente entre sí H, metilo o etilo.

9. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizados porque en el caso de al menos el 5 % de los restos R1 se trata de H.

1. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque en el caso de los restos R2 se trata independientemente entre sí de restos de Fórmula general -(R7--)n-R -X (Illa), seleccionándose los restos R1 en R7 independientemente entre sí del grupo de H, metilo o etilo, a condición de que en el caso de al menos el 5 % de los restos R1 se trate de H y representando n un número de 5 a 3.

11. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el caso de los restos R2 se trata independientemente entre sí de restos de Fórmula general -(R7--)n-H (lllb), seleccionándose los restos R1 en R7 independientemente entre sí del grupo de H, metilo o etilo, a condición de que en al menos el 5 % de los restos R1 se trata de H y representando n un número de 5 a 3.

12. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque en el caso de los restos R2 se trata independientemente entre sí de restos de Fórmula general -(-CH2-CH(R12)--)a-(-CH2-CH^-- )b-H (lile), estando dispuestos los bloques de óxido de alquileno en este orden, tratándose en el caso de R de

restos hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono y representando a y b respectivamente números de 1 a 49, a condición de que la suma de a y b ascienda a de 2 a 5.

13. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque en el caso de los restos R2 se trata independientemente entre si de restos -(-CH2-CH(R13)--)n-R6-X (llld), en donde en al menos uno de los restos R2 X no representa H y seleccionándose R13 del grupo de H, metilo y etilo, a condición de que en el caso de al menos el 2 % de los restos R5 se trate de H.

14. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque en el caso del grupo X se trata de grupos carboxilo -COOM, grupos ácido sulfónico -SO3M o grupos sulfato -OSO3M, estando definido M igual que anteriormente.

15. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el resto de Fórmula general (III) comprende restos R8 y/o R9.

16. Derivados de tris(2-hidroxifenil)metano, que pueden obtenerse al polimerizar por radicales áster de vinilo de ácido carboxílico en presencia de compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 y al hidrolizar los grupos áster de vinilo polimerizados a continuación al menos parcialmente hasta dar grupos OH.

17. Procedimiento para la preparación de los compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se facilita un compuesto de partida de Fórmula general (IV)

(IV)

se alcoxila con reactivos seleccionados del grupo de óxidos de alquileno C2 a C8, glicidol y carbonatas C3 a Cg cíclicos y después de esto se sustituyen opcionalmente los átomos de H terminales al menos parcialmente con restos -Rs-X.

18. Uso de compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16 como tensioactivos y espesantes.

19. Uso de compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16 para la producción de agentes de lavado y limpieza, tintes y pinturas, formulaciones cosméticas y farmacéuticas, coadyuvantes de papel, material textil y cuero, formulaciones para la alimentación de seres humanos y animales, el sector de la construcción, formulaciones fitoprotectoras así como en general para la preparación de emulsiones y dispersiones.