Procedimiento de deposición de películas de óxido sobre tubos metálicos con textura.

Procedimiento de deposición de una capa de amortiguamiento de óxido metálico epitáxico sobre una superficie funcionalizada de un sustrato metálico con textura,

comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

(1) se deposita una capa de un precursor de un óxido de tipo A2-xB2+x07 donde A representa un metal de valencia 3 (tal como La, Y, Gd, Dy, Lu, Sc, Nd, Sa; siendo preferido La), o una mezcla de varios de estos metales, y B un metal de valencia 4 (tal como Zr, Ti, Sn, Hf, Pb, Ce;

siendo preferido Zr), tal como La2Zr207 (también denominado LZO), y x es un número comprendido entre -0,1 Y +0,1, a partir de una solución de los carboxilatos (y preferentemente los propionatos) de dichos metales A y B, presentando esta solución una viscosidad, medida a la temperatura del procedimiento, comprendida entre 1 mPa·s y 20 mPa's, y preferentemente comprendida entre 2 mPa's y 10 mPa's,

(2) se deja secar dicha capa de precursor de óxido, preferentemente a una temperatura comprendida entre 60° y 150°C, Y preferentemente entre 80°C y 100°C,

(3) se efectúa un tratamiento térmico para pirolizar dicho precursor de óxido y para formar el óxido, efectuándose al menos una parte de dicho tratamiento térmico bajo un barrido de gas reductor, preferentemente Ar + 5% (vol) de H2, presentando dicho gas reductor preferentemente una velocidad de barrido superior a 0,005 cm/s, preferentemente comprendido entre 0,012 cm/s y 0,1 cm/s, y aún más preferentemente comprendido entre 0,04 cm/s y 0,08 cm/s.

PROCEDIMIENTO DE DEPOSICIÓN DE PELÍCULAS DE ÓXIDO SOBRE TUBOS METÁLICOS CON TEXTURA

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de los dispositivos que son superconductores a altas temperaturas, es decir, a los dispositivos eléctricos que incorporan materiales cerámicos en particular, de tipo YBa2Cu37-x (denominados YBaCuO), que presentan una superconductividad a la temperatura del nitrógeno líquido.

La presente invención se refiere a los procedimientos químicos que permiten la epitaxia de películas delgadas de óxidos sobre sustratos metálicos redondeados de pequeños diámetros milimétricos. Estas películas sirven a la vez como barrera química para evitar la difusión del metal en la capa de superconductor YBaCuO, y como matriz para la epitaxia de capas superconductoras.

Más particularmente, la presente invención recae en un procedimiento que permite la formación, por vía química, de capas de amortiguamiento por la epitaxia de películas de óxidos sobre sustratos metálicos antes de la deposición del material cerámico de tipo YBaCuO.

Estado de la técnica

Los materiales cerámicos de tipo YBaCuO (también denominados YBCO) permiten fabricar unos dispositivos superconductores a la temperatura del nitrógeno líquido. Estos dispositivos comprenden un sustrato, en general metálico, sobre el cual se deposita una capa de YBaCuO, por ejemplo, mediante un procedimiento epitáxico para la deposición de YBaCuO a partir de una fase gaseosa como se describe en las patentes WO 95/2711 y en la de Estados Unidos n° 5.945.162 (Centre National de la Recherche Scientifique). Constantemente se desea mejorar las densidades actuales que se pueden transportar mediante estos dispositivos. Este límite está relacionado con la caída rápida en la densidad de corriente crítica Jc cuando se incrementa el espesor de las capas de YBaCuO. Esto se describe, por ejemplo, en el artículo Overcoming the barrier to 1 A/cm width superconducting coatings de S. R. Foltyn y col., apareciendo en Applied Physics Letters 87 (16),

16255 (25). La presencia de defectos cristalográficos, que son más frecuentes cuando aumenta el espesor de las películas de YBaCuO, es uno de los factores que parece contribuir a este decrecimiento. Las películas de YBaCuO, depositadas en general mediante un procedimiento epitáxico, deben tener una estructura cristalográfica tan próxima a la de un monocristal como sea posible; esto implica en particular el alineamiento de los granos según dos direcciones perpendiculares. Es esencial minimizar sus defectos cristalográficos (tales como las dislocaciones en las uniones de los granos) y los defectos en la orientación cristalográfica entre los granos. Para favorecer el crecimiento cristalino de las capas epitáxicas de YBaCuO, sería deseable depositarlas sobre un sustrato monocristalino apropiado. No obstante, dichos sustratos son caros. En la práctica, y en vista de aplicaciones a gran escala, las películas de YBaCuO por tanto se depositan sobre sustratos metálicos texturizados biaxialmente.

Los sustratos metálicos texturizados biaxialmente se pueden obtener mediante un procedimiento de laminación específico con endurecimiento completo seguido de un recocido de recristalización; estos sustratos generalmente de forma plana son conocidos por los expertos en la materia bajo los acrónimos RABiTS (Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates). Se describen, por ejemplo, en el artículo Deposition of biaxially-oriented metal and oxide buffer-layer films on textured Ni tapes: new substrate for high-current, high-temperature

superconductors de Qing He, D. K. Christen y col., (aparecido en la revista Physica C 275 (1997), p. 155-161), en el artículo Using RABiTS to Fabrícate High- Temperature Superconducting Wire de A. Goyal y col., (aparecido en la revista JOM (julio de 1999), p. 19-23), en el artículo Industrial FeNi alloys for HTS coated conductor tapes de J. L. Soubeyroux y col., (aparecido en la revista Journal of Physics, Conference Series 97 (28), 1269, y en el artículo Recent progress in the fabrication of high-JC tapes by epitaxial deposition of YBCO on RABiTS de A. Goyal y col., (aparecido en la revista Physica C 357-36 (21), p, 93-913).

No obstante, en función de la naturaleza química del sustrato, puede ser necesario depositar una capa tampón (capa de amortiguamiento) entre la superficie metálica del sustrato y el material cerámico YBaCuO con el fin de evitar que el metal del sustrato se difunda en el material cerámico YBaCuO, y que el metal del sustrato forme un óxido cuyo crecimiento perturbe la cristalografía de la superficie. Esto, por ejemplo, es el caso de los sustratos de aleaciones de níquel que se utilizan con frecuencia para depositar YBaCuO. Esta capa de amortiguamiento debe ser a la vez densa y delgada. Debe ser densa con el fin de

constituir una barrera eficaz para la difusión del níquel y del oxígeno. Debe ser delgada para permitir las torsiones sin fractura cuando se forma el cable. También debe replicar tan fielmente como sea posible la estructura cristalina de la superficie del sustrato (véase el artículo In situ strain and transport magneto-optical investigations in superconductors de A. Villaume y col., aparecido en la revista Superconductor Science and Technology 21 (28) 349). Por ejemplo, se utilizan capas delgadas de óxido mixto de lantano y circonio La2Zr27 (véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n° 6.451.45 (UT-Battelle)), la solicitud de patente WO 28/78852 (Korea Institute of Machinery & Materials), las patentes de Estados Unidos n° 6.537.689 y n° 7.261.776 (American Superconductor Corp) y la solicitud de patente de Estados Unidos 28/113869 (V. Selvamanickam). Este compuesto también se puede depositar de manera no estequiométrica (véase solicitud de patente de Estados Unidos 28/3933 (Wolf y col.)). También es posible utilizar óxidos de otras tierras raras (samario, gadolinio, disprosio, erbio e iterbio), a los cuales se pueden añadir el itrio y el escandio, o varias capas con composiciones diferentes, por ejemplo, La2Zr27/Ce2, véase la patente de Estados Unidos 27/197745 (Trithor GmbH) y la patente de Estados Unidos 27/26247 (UT-Batelle, LLC).

La publicación titulada La2Zr27 single buffer layer for YBaCuO RABiTS coated conductors (Caroff y col., Supercond. Sci. Technol. 21 (28) 757) describe la preparación mediante MOD de capas de amortiguamiento de La2Zr27 (LZO) de alta calidad sobre los sustratos metálicos (aleaciones de Ni-W al 5 %) bitexturizadas mediante el procedimiento RABiTS y la subsiguiente deposición de capas YBaCuO (45 a 8 nm de espesor) mediante inyección pulsada MOCVD, que conduce a una arquitectura N¡WF^BiTs/LZOMoD/YBaCoMocvD simple y barata. En esta nueva combinación de los procedimientos MOD y MOCVD, es suficiente una única capa de amortiguamiento de LZOMOd para asegurar una compatibilidad estructural entre el YBaCuO y el NiW, y proteger el sustrato de la oxidación durante la deposición MOCVD de YBaCuO. Las películas de YBaCuO crecen epitaxialmente sobre el LZO y presentan unas densidades de corriente críticas Jc próximas a 1 MA-cm-2 a 77 K con una temperatura crítica Tc de 91 k y un ATC<1 K.

El artículo Growth of thick Chemical solution derived pyrochlore La2Zr27 buffer layers for YBa2Cu37.x coated conductors de K. Knoth y col., (que apareció en 28 en la revista Thin Solid Films 516, p. 29-218) describe la deposición de capas de LZO a partir de soluciones de sales de Zr y La en ácido propiónico sobre las tiras de níquel que contienen el 5 en-% de wolframio; el espesor de estas capas

está comprendido entre 8 nm y 2 nm.

No obstante, todos estos trabajos se refieren únicamente a los sustratos planos. No es muy fácil introducir los conductores planos en los cables de sección generalmente circular. Sería deseable de disponer conductores redondos en forma de hilos para poder fabricar los cables eléctricamente conductores, superconductores a la temperatura del nitrógeno líquido, permitiendo el paso de fuertes densidades de corriente, suficientemente flexibles y robustos para su aplicación en un entorno industrial, y suficientemente simples de fabricar para que sean económicamente viables.

El artículo YBaCuO Thick Films on Planar and Curved Technical Substrates de H. C. Freyhardt y col., que apareció en 1997 en la revista IEEE Transactions on Applied Superconductivity, vol 7 n° 2, p. 1426-1431, describe la deposición mediante pulverización catódica de capas de tipo YSZ (circonia estabilizado con itrio) sobre superficies planas y cilindricas; su superficie se pulió por vía mecánica o electroquímica.

La solicitud de patente EP 1 916 72 (Nexans) describe un procedimiento para la fabricación de tubos realizados a... [Seguir leyendo]

Procedimiento de deposición de una capa de amortiguamiento de óxido metálico epitáxico sobre una superficie funcionalizada de un sustrato metálico con textura, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

(1) se deposita una capa de un precursor de un óxido de tipo A2-xB2+x7 donde A representa un metal de valencia 3 (tal como La, Y, Gd, Dy, Lu, Se, Nd, Sa; siendo preferido La), o una mezcla de varios de estos metales, y B un metal de valencia 4 (tal como Zr, Ti, Sn, Hf, Pb, Ce; siendo preferido Zr), tal como La2Zr27 (también denominado LZO), y x es un número comprendido entre -,1 y +,1, a partir de una solución de los carboxilatos (y preferentemente los propionatos) de dichos metales A y B, presentando esta solución una viscosidad, medida a la temperatura del procedimiento, comprendida entre 1 mPa-s y 2 mPa-s, y preferentemente comprendida entre 2 mPa-s y 1 mPa-s,

(2) se deja secar dicha capa de precursor de óxido, preferentemente a una temperatura comprendida entre 6° y 15°C, y preferentemente entre 8°Cy 1°C,

(3) se efectúa un tratamiento térmico para pirolizar dicho precursor de óxido y para formar el óxido, efectuándose al menos una parte de dicho tratamiento térmico bajo un barrido de gas reductor, preferentemente Ar + 5% (vol) de H2, presentando dicho gas reductor preferentemente una velocidad de barrido superior a ,5 cm/s, preferentemente comprendido entre ,12 cm/s y ,1 cm/s, y aún más preferentemente comprendido entre ,4 cm/s y ,8 cm/s.

Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porgue el tratamiento térmico (etapa (3)) comprende una fase denominada de pirólisis y una fase denominada de cristalización, implicando la fase de pirólisis un tratamiento térmico comprendido entre 15°C y 45°C aproximadamente (y preferentemente que no supera los 35°C), e implicando la fase de cristalización un tratamiento térmico comprendido 45°C aproximadamente y 11°C aproximadamente.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porgue dicho tratamiento térmico (etapa (3)) comprende un tratamiento a una temperatura T comprendida entre 8°C y 11°C, y preferentemente entre 85°C y

1°C, para formar el óxido.

4. Procedimiento según una cualquiera de reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porgue el tratamiento térmico comprende una velocidad de incremento de la temperatura comprendida entre 1°C/h y 2°C/h, preferentemente entre

25°C/h y 2°C/h y aún más preferentemente entre 5°C/h y 2°C/h,

seguido por una fase de nivelación a la temperatura T durante un periodo comprendido entre 1 y 12 minutos, preferentemente entre 1 y 9 minutos y aún más preferentemente entre 2 y 6 minutos, y seguido de un enfriamiento a una velocidad comprendida entre 1°C/h y 2°C/h, 15 preferentemente entre 1°C/h y 1°C/h y aún más preferentemente entre

1°C/h y 5°C/h.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porgue la fase de pirólisis se efectúa al menos en parte a una presión reducida.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porgue la fase de cristalización se efectúa bajo un barrido de gas reductor.

Procedimiento según una cualquiera de reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porgue dicho sustrato metálico es un sustrato metálico largo de sección sensiblemente circular o elíptica, con una textura cúbica presentando los granos en donde la dirección [1] es perpendicular al sentido longitudinal del sustrato, y en donde la dirección [1] es paralela al sentido longitudinal del sustrato.

Procedimiento según una cualquiera de reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porgue dicho sustrato metálico presenta unas ranuras, tales como unas ondulaciones o nervaduras.

Uso del procedimiento según una cualquiera de reivindicaciones 1 a 8 en un procedimiento de fabricación de dispositivos superconductores comprendiendo una capa superconductora de óxido mixto de tierra rara- bario-cobre (TRBaCuO) y, en particular de óxido mixto de itrio-bario-cobre (YBaCuO o YBCO), siendo depositada dicha capa superconductora sobre dicha capa de amortiguamiento.

Procedimiento de fabricación de un conductor eléctrico superconductor con de transversal sensiblemente circular o elíptica, comprendiendo dicho conductor una capa de óxido mixto de tierra rara-bario-cobre (YBaCuO o YBCO) como material superconductor depositado sobre un sustrato metálico de sección sensiblemente circular, comprendiendo dicho procedimiento, en el orden indicado, las etapas siguientes:

a) se proporciona un sustrato metálico largo, de sección sensiblemente circular o elíptica, y normalmente un sustrato tubular, presentando dicho sustrato una textura cúbica que presenta unos granos en donde la dirección [1] es perpendicular al sentido longitudinal del sustrato, y en donde la dirección [1] es paralela al sentido longitudinal del sustrato;

b) se efectúa un tratamiento de funcionalización, al menos, de la superficie externa de dicho sustrato metálico, preferentemente, por un tratamiento con H2S;

c) se deposita una capa de amortiguamiento de óxido metálico epitáxico al menos sobre la superficie externa funcionalizada de dicho tubo a partir de una solución líquida, utilizando el procedimiento según una cualquiera de reivindicaciones 1 a 8;

d) se deposita la capa de TRBaCuO, y particularmente de YBaCuO, sobre la capa de óxido metálico depositada en la etapa (c);

e) se deposita una capa protectora metálica, preferentemente de plata;

f) se efectúa un tratamiento de oxidación.

Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento con H2S se efectúa a una presión comprendida entre 1'3 y 1 bar, y preferentemente a la presión atmosférica.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el tratamiento con H2S se efectúa durante un periodo de al menos 1 minuto.

13. Conductor eléctrico superconductor con una sección transversal sensiblemente circular o elíptica susceptible de ser obtenido por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Conductor eléctrico superconductor según la reivindicación 13, caracterizado porque presenta una temperatura Tc de al menos 83 K, preferentemente de al menos 85 K y aún más preferentemente de al menos 93 K.

15. Conductor eléctrico superconductor según las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque presenta una densidad de corriente, medida a una temperatura de 4 K, superior a 3 A por centímetro de perímetro.