Cromatografía plana con elución en gradiente inverso.

Procedimiento de realización de cromatografía plana que comprende cargar una o más muestras sobre una fase estacionaria plana y mientras se retienen dichas uno o más muestras sobre la fase estacionaria plana,

someter dichas una o más muestras a cromatografía plana usando una fase móvil; en el que la cromatografía se realiza con una elución en gradiente de la fase móvil y se repite al menos dos veces con distancias de migración de la fase móvil que disminuyen progresivamente sobre la placa de cromatografía plana, en el que dicha elución en gradiente comprende aumentar la fuerza de elución de la fase móvil entre dos etapas de cromatografía subsiguientes, realizándose dichas etapas sobre la misma placa de cromatografía plana.

Cromatografía plana con elución en gradiente inverso Campo de la invención

La presente invención se sitúa en el campo de la cromatografía y la tecnología de polímeros. Antecedentes de la invención

La cromatografía es una técnica usada para separar mezclas complejas en sus componentes. La cromatografía se puede describir como un procedimiento de separación basado en la diferencia de velocidad con que los componentes de una mezcla se mueven a través de un lecho cromatográfico. Durante este procedimiento, los analitos se reparten entre una fase en movimiento denominada fase móvil y una fase sin movimiento denominada fase estacionaria. El lecho cromatográfico incluye, por lo general, una pluralidad de partículas porosas, microporosas, o no porosas. En algunos sistemas cromatográficos, tales como Cromatografía Líquida de Alto Rendimiento (HPLC), el lecho cromatográfico puede estar empaquetado en el interior de una columna. Por el contrario, en otros sistemas cromatográficos, tales como Cromatografía en Capa Fina (TLC) y Cromatografía en Capa Sobrepresurizada (OPLC), el lecho cromatográfico puede ser dispersado sobre una misma placa.

El procedimiento más ampliamente extendido para caracterizar polímeros es la Cromatografía de Permeación en Gel (GPC). La muestra a caracterizar se introduce en la columna de cromatografía y el procedimiento permite la determinación de su peso molecular promedio en número (Mn), su peso molecular promedio en peso (Mw), y su índice de polidispersidad (PDI), definido como la proporción Mw/Mn entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número. Este procedimiento presenta la desventaja de que las muestras que tienen un peso molecular muy pequeño pasan a través de la columna de cromatografía sin dejar ninguna traza. Además, el procedimiento solo permite la caracterización de una muestra a la vez.

Permanece la necesidad de proporcionar un procedimiento de cromatografía mejorado para la separación de polímeros.

Sumario de la invención

Un objeto de la presente invención es aumentar la eficacia de la cromatografía plana, preferentemente para la separación y la caracterización de polímeros, tales como aditivos que comprenden polímeros tales como antioxidantes, pigmentos, antiácidos, agentes antiestáticos, agentes fluidificantes, o agentes plastificantes. Este procedimiento es particularmente ventajoso cuando los aditivos no se detectan mediante GPC. Otro objeto de la presente invención es aumentar la resolución de la cromatografía plana para la caracterización de polímeros. Un objeto de la presente invención también es optimizar la separación y la detección en un procedimiento cromatográfico. Un objeto adicional de la presente invención es separar polímeros que tienen diferentes pesos moleculares o analizar polímeros que tienen distribuciones de peso molecular multimodales. Otro objeto de la presente invención es conseguir la caracterización de muestras de polímeros sin purificación previa. Otro objeto más de la presente invención es realizar la caracterización simultánea de varias muestras de polímeros.

Los presentes inventores han descubierto que estos objetos se pueden cumplir individualmente o en cualquier combinación mediante los procedimientos de la presente invención. De acuerdo con la presente invención, los objetos precedentes se realizan como se define en las reivindicaciones independientes. Se definen realizaciones preferentes en las reivindicaciones dependientes.

De acuerdo con un primer aspecto, la invención proporciona un procedimiento para realizar cromatografía plana caracterizado porque la cromatografía se somete a una elución en gradiente y se repite con distancias de migración que disminuyen progresivamente.

La invención también incluye un procedimiento para analizar, separar, o caracterizar una o más muestras, en particular muestras de polímero, que comprende cargar una o más muestras sobre una fase estacionaria plana y mientras se retienen dichas uno o más muestras sobre la fase estacionaria plana, someter dicha muestra a cromatografía plana (separación cromatográfica) usando una fase móvil; en el que en la cromatografía es una cromatografía que se realiza con una elución en gradiente de la fase móvil y se repite al menos dos veces con distancias de migración de la fase móvil que disminuyen progresivamente.

Preferentemente, la presente invención se refiere a un procedimiento para realizar cromatografía plana que comprende cargar una o más muestras sobre una fase estacionaria plana y mientras se retienen dichas una o más muestras sobre la fase estacionaria plana, someter dichas uno o más muestras a cromatografía plana usando una fase móvil; en el que la cromatografía es una cromatografía que se realiza con una elución en gradiente de la fase móvil y se repite al menos dos veces con distancias de migración de la fase móvil que disminuyen progresivamente sobre la placa de cromatografía plana, en el que dicha elución en gradiente comprende aumentar la fuerza de elución de la fase móvil entre dos etapas de cromatografía subsiguientes, realizándose dichas etapas en la misma placa de cromatografía plana.

Una ventaja principal del presente procedimiento es que es barato y sencillo de realizar. Además, la separación se puede realizar uni o multidimensionalmente, lo que significa que la resolución de la separación se puede adecuar al problema de separación.

Las reivindicaciones Independientes y dependientes exponen características particulares y preferentes de la invención. Las características de las reivindicaciones dependientes se pueden combinar con características de las reivindicaciones Independientes o de otras reivindicaciones dependientes según sea apropiado.

En los siguientes pasajes, se definen diferentes aspectos de la invención con mayor detalle. Cada aspecto definido de ese modo se puede combinar con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier característica indicada como preferente o ventajosa se puede combinar con cualquier otra característica o características indicadas como preferentes o ventajosas.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 representa una fotografía de una placa de TLC sobre las que se han eluido cinco polipropilenos.

La Figura 2 representa una fotografía de una placa de TLC sobre la que se han eluido cuatro polipropilenos. Descripción de la invención

Antes de que se describan el presente procedimiento y los productos de la invención, se debe entender que la presente invención no se limita a los procedimientos, componentes, productos o combinaciones particulares descritos, ya que tales procedimientos, componentes, productos y combinaciones pueden, por supuesto, variar. También se debe entender que no se pretende que la terminología usada en el presente documento sea limitante, dado que el alcance de la presente invención quedará limitado únicamente por las reivindicaciones adjuntas.

En una primera realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para realizar cromatografía plana que comprende cargar una o más muestras sobre una fase estacionaria plana y mientras se retienen dichas uno o más muestras sobre la fase estacionaria plana, someter dicha muestra a cromatografía plana usando una fase móvil; en el que la cromatografía se realiza con una elución en gradiente de la fase móvil y se repite al menos dos veces con distancias de migración de la fase móvil que disminuyen progresivamente.

En una segunda realización, la invención se refiere al procedimiento de la primera realización anterior, en el que la cromatografía se somete a una elución en gradiente y comprende al menos dos etapas de cromatografía subsiguientes con distancias de migración de la fase móvil que disminuyen progresivamente sobre la placa de cromatografía plana, en el que dicha elución en gradiente comprende aumentar la fuerza de elución de la fase móvil entre dos etapas de cromatografía subsiguientes, realizándose dichas etapas en la misma placa de cromatografía plana.

En una tercera realización relacionada con el procedimiento de una cualquiera de la primera o la segunda realizaciones, dicha elución en gradiente se realiza de forma continua o por etapas.

Una cuarta realización se refiere al procedimiento de una cualquiera de la primera a la tercera realizaciones, en un procedimiento para analizar, separar, o caracterizar polímeros seleccionados entre poliolefinas, poliamidas, policarbonatos, poli(ácido hidroxicarboxílico), poliestirenos, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(acrilato... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de realización de cromatografía plana que comprende cargar una o más muestras sobre una fase estacionaria plana y mientras se retienen dichas uno o más muestras sobre la fase estacionaria plana, someter dichas una o más muestras a cromatografía plana usando una fase móvil; en el que la cromatografía se realiza con

una elución en gradiente de la fase móvil y se repite al menos dos veces con distancias de migración de la fase móvil que disminuyen progresivamente sobre la placa de cromatografía plana, en el que dicha elución en gradiente comprende aumentar la fuerza de elución de la fase móvil entre dos etapas de cromatografía subsiguientes, realizándose dichas etapas sobre la misma placa de cromatografía plana.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha elución en gradiente se realiza de forma

continua o por etapas.

3. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en un procedimiento para analizar, separar, o caracterizar polímeros seleccionados entre poliolefinas, poliamidas, policarbonatos, poli(ácido hidroxicarboxílico), poliestirenos, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(acrilato de metilo) (PMA), polímeros de vinilo, o las mezclas de los mismos.

4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la cromatografía se realiza

a una temperatura de trabajo entre 3 °C y 25 °C.

5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la cromatografía se realiza con un gradiente de temperatura.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a

1 °C por minuto.

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la cromatografía se realiza a presión externa por aplicación de i) un gas neutro a presión aplicado a una membrana sobre la fase estacionaria plana; ii) una almohada neumática o membrana metálica sobre la fase estacionaria plana; o iii) una prensa neumática sobre la fase estacionaria plana.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la cromatografía se realiza

usando una fase móvil seleccionada entre el grupo que comprende alcano C4-C2 ramificado o no ramificado, tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dióxido de carbono supercrítico, triclorobenceno, acetato de etilo, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, un líquido iónico de fórmula (l),(ll), (III) o (IV) y las mezclas de los mismos;

opcionalmente en presencia de un coeluyente seleccionado entre el grupo que comprende un alcohol y un líquido iónico de formula (I), (II), (III) o (IV): en las que

X es N, P, o Al;

R1, R2, y R3 son cada uno independientemente un grupo seleccionado entre alquilo C-mo o arilo C6-12; estando cada grupo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente entre halo, alquilo Ci_6, alcoxi Ci_6, ciano, polihaloalcoxi Ci_6, cicloalquilo C3.7, arilo C6-12, oxo, y Het; o

X es N, y R1 es hidrógeno o no está presente, y R2, y R3, junto con el átomo X al que están unidos, forman un anillo seleccionado entre piridinio, imidazolio, pirazolio, tiazolio, triazolio, pirrolio, indolio, tetrazolio, pirrolidinio, morfolinio pirimidinio, pirazinio, piridazinio, piperazinio, y piperidinio; cada uno opcionalmente sustituido con uno, dos, o tres sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-12 y alcoxi C1.12;

cada anillo que comprende el átomo de nitrógeno es seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en piridinio, pirazinio, pirrolio, imidazolio, pirazolio, tiazolio, triazolio, indolio, tetrazolio, pirimidinio, piridazinio, piperazinio, y piperidinio; estando cada grupo opcionalmente sustituido con uno, dos, o tres sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-12 y alcoxi C1-12;

L es alquileno C1.12, cicloalquileno C3-7, arileno C6-12; conteniendo opcionalmente cada alquileno C1.6, cicloalquileno C3-7, y arileno C6-12, de 1 a 4 heteroátomos seleccionados cada uno independientemente entre nitrógeno, oxígeno y azufre; y estando cada alquileno C1.6, cicloalquileno C3.7, y arileno C6-12, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente entre alquilo C1.6 y oxo;

L1 es alquileno C1-12;

L2 es alquileno C1-12;

L3 es un enlace sencillo o alquileno C1-12; en el que un carbono del alquileno C1.12 está opcionalmente reemplazado con uno o más heteroátomos;

Y es hidrógeno, halo, alquilo C-mo, arilo C6-i2, -OR4, -COOR4, -CONR5aR5b, -NR5aR5b, -SR6, -SO2R7, -SiR83, - OP()(OH)2, epoxi, o Het; estando cada grupo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente entre halo, OH, -OR4, -COR4, alquilo C1.6; arilo C6-12, alcoxi C1.6, oxo, haloalquilo C-ue, y haloalcoxi C-i-e;

Y1 es arilo 6-12 sustituido con uno, dos, o tres sustituyentes seleccionados cada uno independientemente entre el grupo que consiste en halo, haloalquilo C-i-e, y haloalcoxi C-i-e;

Y2 es arilo Ce.12 sustituido con uno, dos, o tres sustituyentes seleccionados cada uno independientemente entre el grupo que consiste en halo, haloalquilo C1.6, y haloalcoxi C-i-e;

Z es un carboxilato (-C2), un sulfonato (-SO3), un sulfinato (-SO2), un anión basado en fósforo (tal como fosfonato, fosfito, fosfato y similares), un áster de monosulfato (-OSO3), o un sulfonamidato (-NHSO2);

A es [PFe], [AsFe], [SbFe], [N(S2CF3)2], [BF4], [CF3SO3], [CF3CO2], [CH3CO2], [CF3SO2], [N2], [NO3], [CIO4], [Cl], [Br], [I], [HO-CO-O]; y [AIR14-nR11 ];

R4 es hidrógeno; o un grupo seleccionado entre alquilo Ci-e; arilo Ce-i2; Het; y cicloalquilo C3.7; estando cada grupo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente entre alquilo Ci.6; cicloalquilo C3.7, arilo Ce-12, halo, alcoxi Cve, oxo y Het;

r53 y p5b es seleccionado cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo C1.6, y aril C6-i2alquilo C1.6;

R6 es hidrógeno, alquilo Ci_6, arilo Ce-12, cicloalquilo C3.7, o -C(=)R9;

R7 es hidrógeno, alquilo Ci_6, o cicloalquilo C3-7;

R8 es hidrógeno, alquilo Ci_6 opcionalmente sustituido con halo, alcoxi Cve, cicloalquilo C3.7, o arilo C6-12; cicloalquilo C3.7; u -OR4;

R9 es alquilo C1-12;

R1 es Cl, Br, F o I o alquilo C1-12;

R11 es F, Cl, Br, o I; n es un número entero de a 4;

arilo C6-i2 como grupo o parte de un grupo es fenilo, naftilo, indanilo, o 1,2,3,4-tetrahidronaftilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados entre halo, alquilo C1-6, polihaloalquilo Ci_6, hidroxi, alcoxi Ci_6, polihaloalcoxi Ci_6, alcoxi Ci_6alquilo Cve, carboxilo, alquil Ci_ 6carbonilo, alcoxi Ci-6carbonilo, ciano, nitro, amino, mono o dialquil Ci-6amino, aminocarbonilo, mono o dialquil Ci-6aminocarbon¡lo, azido, mercapto;

Het como grupo o parte de un grupo es un anillo heterocíclico saturado, parcialmente insaturado o completamente insaturado de 5 o 6 miembros que contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados cada uno independientemente entre nitrógeno, oxígeno y azufre, estando dicho anillo heterocíclico opcionalmente condensado con un anillo de benceno, y en el que el grupo Het en su conjunto puede estar opcionalmente sustituido con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados cada uno independientemente entre el grupo que consiste en halo, alquilo C1-6, polihaloalquilo C1-6, hidroxi, alcoxi C1-6, polihaloalcoxi C1-6, alcoxi Ci_6alquilo C1-6, carboxilo, alquil Ci_6carbon¡lo, alcoxi Ci-ecarbonilo, ciano, nitro, amino, mono o dialquil Ci_6amino, aminocarbonilo, y mono o dialquil Ci-6aminocarbonilo.

9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la cromatografía se realiza

sobre una fase estacionaria plana impregnada con un líquido iónico de fórmula (I), (II), (III) o (IV):

123 123 12

en las que R , R , R , X, L, L , L , L , Y, Y , Y , Z, A, y cada anillo que comprende el átomo de nitrógeno tienen el mismo significado que se ha definido la reivindicación 8.

1. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que la cromatografía plana es 5 seleccionada entre Cromatografía en Capa Fina (TLC), Cromatografía en Capa Fina de Alto Rendimiento (HpTLC), y

Cromatografía en Capa Sobrepresurizada (OPLC).

11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-1, en un procedimiento para analizar, separar, o caracterizar poliolefinas.

12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-1, en un procedimiento para analizar, 1 separar, o caracterizar un polímero seleccionado entre polietileno, polipropileno, y ácido poliláctico.