Copolímeros de injerto de almidón catiónicos.

Procedimiento para la preparación de un polímero de injerto de almidón catiónico,

caracterizado por que los monómeros a) hasta d)

a) 20 - 80 % en peso de acrilamida, metacrilamida o unas mezclas de ellas,

b) 3 - 20 % en peso de por lo menos un monómero vinílico de carácter básico o catiónico,

c) 0 - 1,5 % en peso de por lo menos un agente reticulante bifuncional o de funcionalidad más alta,

d) 0 - 10 % en peso de por lo menos un monómero vinílico no iónico o aniónico, que se diferencia de los monómeros expuestos dentro de a) hasta c),

se polimerizan por radicales en presencia de

e) 15 -70 % en peso de por lo menos un almidón o de un derivado de almidón, caracterizado por que, en una primera etapa, como la base de injerto se polimeriza por radicales el componente e) en el seno de agua con por lo menos un 30 % en peso de la cantidad total del componente b) y a continuación, en una segunda etapa, se polimerizan por radicales los demás componentes a), c), d) y la cantidad restante de b) en presencia de la mezcla de reacción que ha resultado en la primera etapa, y la suma de a) hasta e) proporciona un 100 % en peso.

Copolímeros de injerto de almidón catiónicos.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de unos copolímeros de injerto de almidón catiónicos, que son apropiados para conseguir el aumento de la resistencia mecánica en seco del papel.

Dentro del concepto de la resistencia mecánica en seco del papel se suman diferentes parámetros de resistencia mecánica, que son determinados en un papel seco, tales como la carga de rotura en seco, la resistencia mecánica al reventamiento, resistencia al hendimiento o respectivamente la resistencia mecánica en la dirección z, la rigidez, la estabilidad frente al pandeo y la resistencia mecánica superficial (compárese la referencia "Dry Strength Additives" [Aditivos para la resistencia mecánica en seco], coordinador de edición W. F. Reynolds, TAPPI Press 1980, Atlanta). Con el fin de aumentar la resistencia mecánica en seco, se le pueden añadir al papel ciertos aditivos. La resistencia mecánica en seco, junto a la resistencia mecánica propia de las fibras de celulosa propiamente dichas, es determinada en primer término mediante enlaces de puentes de hidrógeno dentro de la hoja de papel. Por lo tanto, se han acreditado unos aditivos hidrófilos poliméricos, que forman con las fibras de celulosa unos enlaces de puentes de hidrógeno y de esta manera pueden aumentar el área de la superficie de contacto entre las fibras de celulosa. Unos ejemplos típicos de ellos son los almidones, los galactomananos, las poli(acrilamidas), las carboximetilcelulosas y los poli(alcoholes vinílicos).

Los aditivos para el aumento de la resistencia mecánica en seco, que se denominan también "agentes de resistencia en seco", se pueden añadir a la masa de papel y/o se pueden aplicar sobre la superficie del papel. Para el empleo en la masa se emplean o bien unos polímeros autorretenedores catiónicos o sino se utilizan unos polímeros aniónicos o anfóteros en combinación con un agente de fijación catiónico. En el caso del empleo sobre la superficie, la carga eléctrica necesaria para la fijación no tiene ninguna importancia, de manera tal que en el presente caso se pueden emplear unos polímeros que prácticamente no están cargados eléctricamente, tales como un poli(cloruro de vinilo). Los almidones y los galactomananos, que se emplean como agentes de resistencia en seco en la masa, están usualmente modificados catiónicamente. Las poli(acrilamidas) pasan a emplearse en una forma aniónica, anfótera o catiónica, siendo combinadas unas poli(acrilamidas) anfóteras o respectivamente aniónicas, en el caso del empleo en la masa, usualmente junto con un agente de fijación, con el fin de conseguir una buena retención en el papel.

En el documento de patente de los EE.UU. US 4 400 496 se describen unos polímeros de injerto constituidos sobre la base de un almidón y de acrilamida, sirviendo el almidón como la base para el injerto y estando constituidos los ramales de injerto o bien solamente por acrilamida, es decir que son no iónicos o estando constituidos estos ramales por acrilamida y ácido acrílico, es decir que son aniónicos. Tales productos, cuando ellos se añaden como agentes de resistencia en seco a la masa de papel, deben de ser combinados con un agente de fijación, con el fin de garantizar una retención suficiente. El documento de solicitud de patente europea EP-A 194 987 describe unos polímeros de injerto de almidón catiónicos como agentes de resistencia en seco del papel, siendo utilizado el almidón como la base para el injerto y estando constituidos los ramales del injerto a base de unos fragmentos catiónicos de poli(acrilamida). Esto se consigue mediante el recurso de que la acrilamida es injertada en común con un monómero vinílico catiónico. Los productos descritos se pueden usar en la masa de papel sin ningún agente de fijación. En tal caso se consigue un aumento significativo de la carga de rotura en seco. Los documentos US 4028290, EP 0147380 y US 5886124 divulgan la preparación a base de una etapa de polímero de injerto de almidón (polimerización de monómeros en presencia de un almidón).

Se encontró por fin, de modo sorprendente, que unos polímeros de injerto de almidón catiónicos, cuyos ramales de injerto se componen de manera preferida predominantemente a base de acrilamida y/o metacrilamida, se pueden mejorar todavía más en su efecto como agentes de resistencia en seco, cuando durante la polimerización por injerto de acrilamida o respectivamente de metacrilamida se emplean en común un monómero vinílico catiónico y eventualmente otros monómeros vinílicos monofuncionales que sirven como agentes reticulantes con una funcionalidad de 2 o más alta.

El presente invento se refiere por lo tanto a un procedimiento para la preparación de un polímero de injerto de almidón catiónico constituido sobre la base de los monómeros a) hasta d)

a) 20 - 80 % en peso de acrilamida, metacrilamida o unas mezclas de ellas,

b) 3 - 20 % en peso de por lo menos un monómero vinílico de carácter básico o catiónico,

c) 0 -1,5 % en peso de por lo menos un agente reticulante bifuncional o de funcionalidad más alta,

d) 0 - 10 % en peso de por lo menos un monómero vinílico no iónico o aniónico, que se diferencia de los

monómeros expuestos dentro de a) hasta c), en presencia de una base para el injerto e)

e) 15 - 70 % en peso de por lo menos un almidón o de un derivado de almidón, como se reivindica en las

reivindicaciones 1 hasta 5 de esta patente.

Los polímeros de injerto de almidón son obtenibles mediante una polimerización por radicales de los monómeros a) hasta d) en presencia de la base para el injerto e).

Como unos monómeros mencionados dentro de a) entran en cuestión acrilamida, metacrilamida y unas mezclas arbitrarlas de estos dos monómeros. De manera preferida se emplea acrilamida pura.

Como unos monómeros mencionados dentro de b) entran en cuestión unos compuestos vinílicos que tienen un doble enlace polimerizable por radicales, que o bien llevan una carga eléctrica catiónica permanente, p.ej. en la forma de un grupo de amonio, o contienen un grupo de carácter básico, que ya en unas condiciones débilmente ácidas (a un pH de 2,5 - 6) se presenta en un estado por lo menos parcialmente protonado. Por ejemplo, se pueden emplear N,N-acrilatos o respectivamente -metacrilatos de dialquilaminoalquilo o N,N-dialquilaminoalquil-acrilamidas o respectivamente -metacrilamidas así como sus respectivos productos de cuaternización. Unos ejemplos concretos de ellos son N,N-acrilato de dimetllamlnoetllo, N,N-metacrilato de dimetilaminoetilo, N,N-acrilato de dietilaminoetilo, N,N-metacrilato de dietilaminoetilo, N,N-d¡met¡lam¡nopropil-acrilamida, N,N-dimetilaminopropil-metacrilamida así como las correspondientes sales cuaternarias de amonio, que se pueden preparar a partir de los compuestos que se acaban de mencionar, p.ej. por reacción con unos habituales reactivos de cuaternización tales como cloruro de metilo, sulfato de dimetilo, epiclorhldrlna o cloruro de bencilo, o tales como, por ejemplo, cloruro de 2-(acriloíloxi)etil- trlmetllamonio, cloruro de 2-(metacr¡loílox¡)et¡l-tr¡metil-amonio, cloruro de 3-(acrilamido)propil-trimetil-amonio, cloruro de 3-(metacrilam¡do)prop¡l-tr¡met¡l-amon¡o, cloruro de 2-(acriloíloxi)etil-bencil-dimetil-amonio y cloruro de 2- (metacriloíloxijetil-bencil-dimetil-amonio. Otros ejemplos de unos apropiados monómeros, que se mencionan dentro de b), son vinil-piridina y cloruro de dlalll-dlmetil-amonio. De manera preferida se emplean unos monómeros permanentemente catiónicos. Son especialmente preferidos en este contexto cloruro de 2-(acriloíloxi)etil-trimetil- amonlo, cloruro de 2-(metacriloíloxi)etil-trimetil-amonio y cloruro de dialil-dimetil-amonio.

Como unos monómeros mencionados dentro de c) se pueden emplear p.ej. los que tienen una solubilidad en agua de por lo menos 3 g/l a 23°C, por ejemplo unos compuestos divinílicos tales como N,N'-metilen-bisacrilamida, o dlacrllato así como dimetacrilato de etllengllcol. De manera preferida se emplea N,N'-metilen-bisacrilamida.

Como un monómero mencionado dentro de d) entran en cuestión unos compuestos vinílicos no iónicos o respectivamente aniónicos, tales como p.ej. estireno, ciertos ásteres de ácido acrílico, ciertos ásteres de ácido metacríllco, acrllonltrllo, metacriIonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinil-formamida, acrilato o respectivamente metacrllato de hidroxietilo, y por lo demás ciertos ásteres de ácido acrílico o respectivamente de ácido metacrílico, que se pueden obtener por reacción de por lo menos 2 equivalentes de óxido de etileno, así como ácido acrílico, ácido metacríllco, ácido itacónico, anhídrido... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un polímero de injerto de almidón catlónico, caracterizado por que los monómeros a) hasta d)

a) 20 - 80 % en peso de acrilamida, metacrilamida o unas mezclas de ellas,

b) 3 - 20 % en peso de por lo menos un monómero vinílico de carácter básico o catiónico,

c) 0 -1,5 % en peso de por lo menos un agente reticulante bifuncional o de funcionalidad más alta,

d) 0 - 10 % en peso de por lo menos un monómero vinílico no iónico o aniónico, que se diferencia de los monómeros expuestos dentro de a) hasta c),

se pollmerizan por radicales en presencia de

e) 15 -70 % en peso de por lo menos un almidón o de un derivado de almidón, caracterizado por que, en una primera etapa, como la base de injerto se polimeriza por radicales el componente e) en el seno de agua con por lo menos un 30 % en peso de la cantidad total del componente b) y a continuación, en una

segunda etapa, se polimerizan por radicales los demás componentes a), c), d) y la cantidad restante de b)

en presencia de la mezcla de reacción que ha resultado en la primera etapa, y la suma de a) hasta e) proporciona un 100 % en peso.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como componente

a) se emplea acrilamida.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que como componente b) se emplea un

compuesto vinílico con un doble enlace polimerizable por radicales, que contiene o bien una carga eléctrica catiónica permanente o un grupo de carácter básico, que en unas condiciones débilmente ácidas se presenta protonado completa o parcialmente.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que como monómero c) se emplea un 25 compuesto divlníllco soluble en agua (es decir > 3 g/l a 23°C).

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que como componente e) se emplea un almidón que ha sido reducido en su peso molecular por degradación parcial y/o está derivatizado.

6. Polímero de injerto de almidón obtenible según el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5.

7. Utilización del polímero de injerto de almidón catiónico de acuerdo con la reivindicación 6, como agente de

consolidación en seco para papel.

8. Procedimiento para la consolidación en seco de papel, caracterizado porque unos compuestos según la reivindicación 6 se añaden a la suspensión de pasta papelera antes de la formación de las hojas o ellos se aplican sobre la superficie de la banda continua de papel.

9. Papel provisto de un agente de consolidación en seco de acuerdo con la reivindicación 6.