Composiciones de moldeo de resina de poliéster-poliuretano (híbrida) reticulables y espumantes con características de espumado para aplicaciones de moldeo cerrado.

Una composición de moldeo de resina de poliesterpoliuretano reticulable y espumante que comprende:

- un componente A, que comprende:

A1) al menos un compuesto de isocianato polifuncional y

A2) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres

- un componente B, que comprende en peso:

B1) 100 partes de al menos una resina de poliol que comprende:

- B11) de 50 a 80 partes de al menos un poliesterpoliol etilénicamente insaturado con un índice de hidroxilo que varía de 80 a 170

- B12) de 20 a 50 partes de al menos un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con la insaturación de dicho poliesterpoliol insaturado,

siendo dicho poliesterpoliol B11) el producto de reacción de:

a) un componente ácido, que comprende:

a1) al menos un diácido etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en ácido, dianhídrido, anhídrido dicarboxílico y derivados de los mismos, y

a2) al menos un diácido saturado seleccionado del grupo que consiste en ácido, dianhídrido, anhídrido dicarboxílico y derivados de los mismos,

variando el intervalo de relación molar a1/a2 de modo que el contenido de insaturación correspondiente en dicho poliesterpoliol insaturado varíe de 0,25/1 a 5/1, preferentemente de 0,5/1 a 4/1 y,

b) un componente diol en exceso con respecto al componente a), teniendo dicho poliesterpoliol B11) un Mn que varía de 700 a 1.250

B2) de 0,01 a 1,1 partes, preferentemente de 0,05 a 1 parte de agua, que actúa como el componente generador (expansor) de espuma,

B3) opcionalmente, al menos un (met)acrilato de hidroxialquilo en una cantidad correspondiente hasta el 35 %, preferentemente hasta el 25 % en peso, con respecto a los monómeros insaturados B12 + B3

B4) al menos un catalizador de la reacción isocianato/hidroxilo,

B5) al menos un acelerador para la descomposición del iniciador por radicales libres,

B6) al menos un estabilizador de espuma,

B7) opcionalmente, cargas y/u otros aditivos,

estando

dicha composición exenta de aminas primarias o secundarias y de polioles con un pm inferior a 200 o de otros alargadores de cadena de poliuretano y siendo la proporción en equivalentes de H2O con respecto al total de hidroxilos reactivos inferior a 0,30.

Composiciones de moldeo de resina de poliéster-poliuretano (híbrida) reticulables y espumantes con características de espumado para aplicaciones de moldeo cerrado Los plásticos reforzados con fibras de vidrio (GRP) son bien conocidos con respecto a su idoneidad para su uso en una serie de sectores y aplicaciones. Estos incluyen la construcción, automóvil/transporte, marina, plantas y artículos sanitarios resistentes a productos químicos. Los productos se valoran por su versatilidad en formulación, procesamiento y uso final. La matriz de resina usada más comúnmente es resina de poliéster insaturado (UPR) . No obstante, estos materiales no están exentos de desventajas o limitaciones, incluida la naturaleza algo quebradiza de la matriz de resina.

Las resinas híbridas de poliéster-poliuretano se desarrollaron para abordar esta deficiencia y, también, para conferir beneficios adicionales al procesamiento y al uso final. El término híbrido describe un tipo nuevo de polímeros que se forma mediante la incorporación de los grupos químicos y las propiedades de dos polímeros diferentes, es decir, poliéster insaturado y poliuretano. Las resinas híbridas aumentan su peso molecular y su dureza cuando se curan mediante la reacción de extensión de cadena de uretano, que tiene lugar entre grupos hidroxilo terminales del poliéster insaturado y los grupos isocianato. La reticulación tiene lugar entre la insaturación del esqueleto de poliéster y el mónomero de estireno, añadiendo rigidez y resistencia térmica. Por lo tanto, se obtiene una mezcla única de propiedades que no puede lograrse con un polímero cualquiera solo.

Los poliuretanos son bien conocidos por sus aplicaciones como elastómeros duros y espumas procesadas, bien flexibles o rígidas, estas últimas a menudo para aplicación en estructuras multilaminares, impartiendo características de aislamiento. La estructura de celda cerrada de estas espumas, además de las propiedades de aislamiento, reduce la densidad y posibilita lograr rigidez sin un aumento de peso excesivo.

El documento US 5.344.852 divulga composiciones de espuma híbrida de poliéster insaturado-poliuretano expandidas con agua con un contenido equivalente de agua que representa del 25 al 150 % del OH total del componente de poliol y una relación NCO con respecto al OH total de 0, 5 a 2, preferentemente de 0, 8 a 1, 2, siendo esencial la presencia de un alargador de cadena tal como una diamina y/o un poliol. Las densidades preferentes de las espumas divulgadas varían de 16 a 160 g/l y pueden ser de hasta 560 g/l para un contenido de cargas del 50 % en peso.

Aunque las espumas de poliuretano basadas en polioles, poliésteres o poliéteres saturados se usan comercialmente ampliamente, este no es el caso de las formulaciones de espumas basadas en poliéster, por razones que incluyen una consistencia mala y una estructura de celda variable. Algunos de los problemas técnicos esenciales que se deben resolver con respecto a la tecnología de espumas de poliuretano basada en polioles saturados están relacionados con la reacción de reticulación adicional mediante una ruta de radicales libres que implica la insaturación etilénica de dicho poliéster insaturado. La cuestión es ser capaces de controlar el orden correcto y la velocidad de las reacciones de competencia y sucesivas que tienen lugar en el sistema reticulable insaturado espumante. Dicho sistema comprende un componente de poliisocianato y un componente reactivo con isocianato, que incluye un poliol y agua como agente de expansión. Una primera reacción es la reacción exotérmica de agua con el poliisocianato, lo que genera dióxido de carbono gaseoso y una poliamina que reacciona posteriormente con un poliisocianato para dar una poliurea, reacción que compite con la reacción de formación de uretano del poliol con dicho poliisocianato y, finalmente, la reacción de reticulación por radicales libres que implica la insaturación etilénica, inducida mediante la generación de calor de las reacciones previas y mediante la descomposición del iniciador por radicales libres. De hecho, el problema técnico que se desea solucionar es tener un artículo moldeado reproducible, con unas prestaciones mecánicas altas y ligero de peso en un intervalo de densidad específico. La solución de la presente invención es controlar las condiciones específicas de reacción y espumado para la composición insaturada cuando se moldea. De hecho, el contenido de agua y la relación de isocianato con respecto a los hidroxilos totales están limitados específicamente, con una composición exenta de componentes de alargamiento de cadena, como polioles y/o poliaminas de bajo peso molecular.

La presente invención desarrolla adicionalmente el concepto de resinas híbridas, sin polioles o poliaminas de alargamiento de cadena, para incluir un elemento de espumado que reduce el peso en al menos el 50 %, con respecto al artículo no espumado y potencia las propiedades de dureza y rigidez en un intervalo de densidad del artículo espumado final, particularmente para artículos moldeados sanitarios o para materiales de edificación moldeados, que varía de 0, 4 a 1, 2 g/ml y más particularmente de 0, 6 a 0, 8 g/ml con un contenido de cargas de hasta el 50 %.

El primer objeto de la invención se refiere a una composición de moldeo de resina de poliéster insaturadopoliuretano espumante reticulable específica.

Un segundo y un tercer objetos se refieren a procedimientos específicos de preparación de un artículo espumado moldeado a partir de al menos una composición tal como se define según la presente invención.

Un objeto adicional se refiere a diversos usos de dicha composición espumante.

Finalmente, la invención también abarca como objeto final productos acabados tales como materiales de espuma y artículos espumados que se obtienen a partir de la composición o a partir de los procedimientos tal como se definen según la presente invención.

Por lo tanto, el primer objeto de la invención se refiere a una composición de moldeo de resina de poliéster 5 insaturado-poliuretano espumantes reticulables que se espuma ligeramente en el curado para producir artículos moldeados. Dicha composición de moldeo comprende: -un componente A, que comprende: A1) al menos un compuesto de isocianato polifuncional y A2) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres 10 -un componente B, que comprende en peso:

B1) 100 partes de al menos una resina de poliol que comprende: B11) de 50 a 80 partes de al menos un poliesterpoliol etilénicamente insaturado con un índice de hidroxilo que varía de 80 a 170 mg de KOH/g.

B12) de 20 a 50 partes de al menos un monómero etilénicamente insaturado, compolimerizable con la 15 insaturación de dicho poliesterpoliol insaturado, siendo dicho poliesterpoliol B11) el producto de reacción de:

a) un componente ácido, que comprende: a1) al menos un diácido etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en ácido, dianhídrido, anhídrido dicarboxílico y derivados de los mismos, y

a2) al menos un diácido saturado seleccionado del grupo que consiste en ácido, dianhídrido, anhídrido dicarboxílico y derivados de los mismos, con una relación molar a1/a2 que varía de 0, 25/1 a 5/1, preferentemente de 0, 5/1 a 4/1, y, b) un componente diol en exceso con respecto al componente a) , teniendo dicho poliesterpoliol B11) un Mn que varía de 700 a 1.250. B2) de 0, 01 a 1, 1 partes de agua, preferentemente de 0, 05 a 1, que actúa como el componente generador (expansor) de espuma, mediante reacción con dicho poliisocianato polifuncional,

B3) opcionalmente, al menos un (met) acrilato de hidroxialquilo en una cantidad correspondiente hasta el 35 %, preferentemente hasta el 25 % en peso, con respecto a los monómeros insaturados B12 + B3 30 B4) al menos un catalizador de la reacción isocianato/hidroxilo, B5) al menos un acelerador para la descomposición del iniciador por radicales libres, B6) al menos un estabilizador de espuma, B7) opcionalmente, cargas y/u otros aditivos, estando dicha composición exenta de aminas primarias o secundarias y de polioles con un pm inferior a 200 o de 35 otros alargadores de cadena de poliuretano y siendo la proporción en equivalentes de H2O con respecto al total de hidroxilos reactivos inferior a 0, 30. Los poliisocianatos A1 según la invención pueden tener un funcionalidad de al menos 2 y más particularmente de 2 a 4. Pueden ser alifáticos o aromáticos o alicíclicos. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados para la presente invención incluyen 4, 4’-difenilenmetilendiisocianato (MDI) , isoforondiisocianato, naftalendiisocianato, 4, 4’, 4"

trifenilmetano-triisocianato, DESMODUR R®, DESMODUR N®, polimetilenpolifenilisocianato... [Seguir leyendo]

1. Una composición de moldeo de resina de poliesterpoliuretano reticulable y espumante que comprende: -un componente A, que comprende: A1) al menos un compuesto de isocianato polifuncional y 5 A2) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres -un componente B, que comprende en peso: B1) 100 partes de al menos una resina de poliol que comprende: -B11) de 50 a 80 partes de al menos un poliesterpoliol etilénicamente insaturado con un índice de hidroxilo que varía de 80 a 17.

10. B12) de 20 a 50 partes de al menos un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con la insaturación de dicho poliesterpoliol insaturado,

siendo dicho poliesterpoliol B11) el producto de reacción de:

a) un componente ácido, que comprende:

a1) al menos un diácido etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en ácido, dianhídrido,

anhídrido dicarboxílico y derivados de los mismos, y

a2) al menos un diácido saturado seleccionado del grupo que consiste en ácido, dianhídrido, anhídrido dicarboxílico y derivados de los mismos, variando el intervalo de relación molar a1/a2 de modo que el contenido de insaturación correspondiente en dicho poliesterpoliol insaturado varíe de 0, 25/1 a 5/1, preferentemente de 0, 5/1 a 4/1

y,

b) un componente diol en exceso con respecto al componente a) , teniendo dicho poliesterpoliol B11) un Mn que varía de 700 a 1.250 B2) de 0, 01 a 1, 1 partes, preferentemente de 0, 05 a 1 parte de agua, que actúa como el componente generador 25 (expansor) de espuma,

B3) opcionalmente, al menos un (met) acrilato de hidroxialquilo en una cantidad correspondiente hasta el 35 %, preferentemente hasta el 25 % en peso, con respecto a los monómeros insaturados B12 + B3 B4) al menos un catalizador de la reacción isocianato/hidroxilo, B5) al menos un acelerador para la descomposición del iniciador por radicales libres,

B6) al menos un estabilizador de espuma,

B7) opcionalmente, cargas y/u otros aditivos,

estando dicha composición exenta de aminas primarias o secundarias y de polioles con un pm inferior a 200 o de otros alargadores de cadena de poliuretano y siendo la proporción en equivalentes de H2O con respecto al total de 35 hidroxilos reactivos inferior a 0, 30.

2. Una composición según la reivindicación 1, caracterizada porque en dicha resina de poliol B1, dicho poliesterpoliol insaturado B11 es bien una mezcla de al menos dos poliesterpolioles insaturados diferentes o está parcialmente reemplazado por al menos un oligómero de éster vinílico.

3. Una composición según la reivindicación 2, caracterizada porque hasta el 30 % de dicho poliester B11 está 40 reemplazado por dicho oligómero de éster vinílico.

4. Una composición según la reivindicación 2, caracterizada porque dicha mezcla de al menos dos poliesterpolioles insaturados diferentes comprende un primer poliesterpoliol con un relación a1/a2 que varia de 1, 7/1 a 2, 3/1 y un segundo con una relación molar correspondiente a1/a2 que varía de 0, 9/1 a 1, 4/1.

5. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque dicho componente a1 es anhídrido maleico o ácido fumárico y dicho componente a2 es ácido o anhídrido isoftálico y/o tereftálico.

6. Una composición de poliesterpoliuretano tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a

5, caracterizada porque la relación en equivalentes de isocianatos A1 con respecto al total de hidroxilos del 5 componente B (incluida el agua) es de 1, 5/1 a 1, 8/1.

7. Un procedimiento de preparación de un artículo espumado moldeado a partir de al menos una composición tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho procedimiento es un moldeo de reacción por inyección en un molde cerrado.

8. Un procedimiento tal como se ha definido según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende las etapas 10 de:

i) inyección de los componentes A y B de dicha composición a través de la cabeza de un mezclador dinámico con una presión de 0, 15 a 4 MPa, antes de ii) llenar parcialmente el molde con una presión de moldeo igual a la presión atmosférica, y antes de iii) espumar y llenar la totalidad del molde con una presión de espumado resultante de la reacción de dicha agua 15 B2) con dicho poliisocianato A1) , durante el curado.

9. Un procedimiento de preparación de un artículo espumado moldeado a partir de al menos una composición tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho procedimiento comprende las etapas de:

i) colar la mezcla combinada de A y B, obtenida preferentemente mediante un mezclador dinámico, en un molde 20 abierto y, subsiguientemente ii) colocar la tapa de dicho molde en su sitio para dejar que se espume y se llene la totalidad del molde, con una presión de espumado resultante de la reacción de dicha agua B2) con dicho isocianato A1) , durante el curado.

10. Uso de al menos una composición de moldeo tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la producción de artículos moldeados de peso ligero.

11. Uso según la reivindicación 10, caracterizado porque dichos artículos moldeados son para fines de artículos sanitarios.

12. Uso según la reivindicación 10, caracterizado porque dichos artículos moldeados son para materiales de edificación y/o construcción y paneles de automóviles.

13. Uso según la reivindicación 10 o 12, caracterizado porque es para aislamiento térmico o acústico.

14. Material de espuma, caracterizado porque resulta de una composición espumante tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o a partir de un procedimiento tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9.

15. Material de espuma según la reivindicación 14, caracterizado porque tiene una densidad que varía de 0, 4 a 1, 2 g/ml, preferentemente de 0, 6 a 0, 8 g/ml.

16. Artículos moldeados espumados caracterizados porque se obtienen a partir del moldeo de al menos una composición de moldeo tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o porque se pueden obtener mediante un procedimiento tal como se ha definido según las reivindicaciones 7 a 9.

17. Artículos moldeados espumados según la reivindicación 16, caracterizados porque tienen una densidad que varía de 0, 4 a 1, 2 g/ml, preferentemente de 0, 6 a 0, 8 g/ml.

18. Artículos moldeados espumados según la reivindicación 16 o 17, caracterizados porque son para fines de artículos sanitarios.

19. Artículos moldeados espumados según la reivindicación 16 o 17, caracterizados porque son piezas moldeadas de materiales de edificación y de construcción o paneles de automóviles.

20. Artículos moldeados espumados según la reivindicación 19, caracterizados porque dichos materiales de 45 edificación o de construcción se seleccionan de entre piedra artificial, mármol artificial y hormigón artificial.