Poliisocianatos adecuados para la formulación de pinturas y barnices con un bajo contenido de disolvente y procedimiento para la preparación de los mismos.

Poliisocianato obtenido mediante la trimerización de diisocianato de tolueno,

caracterizado por:

- un residuo seco superior al 60 %, y preferiblemente entre el 60 y el 80 % en peso;

- una viscosidad entre 500 y 2000 mPas a 23 ºC;

- un contenido de monómero de diisocianato de

tolueno inferior al 1 % en peso;

- un peso molecular medio inferior a 1500 amu;

- un contenido de grupo reactivo isocianato superior al 10 % en peso.

Poliisocianatos adecuados para la formulación de pinturas y barnices con un bajo contenido de disolvente y procedimiento para la preparación de los mismos La presente invención se refiere a poliisocianatos adecuados para la formulación de pinturas con un bajo contenido de disolvente. La invención se refiere igualmente a un procedimiento para su preparación, y formulaciones que los contienen.

Técnica anterior

Se conocen numerosos procedimientos de preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato (J.H. Saunders y K.C. Frisch, Polyurethanes: Chemistr y and Technology, pág. 94 en adelante, (1962) ) .

Los trímeros a base tanto de diisocianatos aromáticos como alifáticos son universalmente usados como materia prima para la preparación de pinturas, elastómeros de poliuretano y espumas de poliuretano.

Los poliisocianatos de este tipo se usan como endurecedores en sistemas de dos componentes con compuestos que reaccionan con isocianatos, tales como poliéteres, poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliacrilatos, polibutadieno, y formas híbridas de dichos polímeros con funcionalidad hidroxilo.

En particular, los trímeros de isocianurato obtenidos a partir de diisocianato de tolueno (TDI) son ampliamente usados en la madera y suministros para la industria de la pintura debido a su alta reactividad, y en particular como agente de reticulación en sistemas de secado rápido de dos componentes.

Los productos de trímeros con un bajo contenido de monómero libre son preferibles desde el punto de vista de la seguridad y salud ocupacional.

Estos productos pueden prepararse impulsando la reacción hacia altas conversiones, hasta que el monómero ha sido transformado en gran medida en oligómeros de isocianurato.

Este procedimiento es ampliamente usado en aquellos casos en los que los dos grupos de monómero de isocianurato tienen diferentes reactividades, tal como es el caso del diisocianato de 2, 4-tolueno.

Los productos con una base disolvente de este tipo pueden prepararse mediante este procedimiento con un resto de monómero de TDI <0, 1 % (tal como POLURENE IR 51 AB-01®, producido comercialmente por SAPICI S.p.A, 50 % p/p de poliisocianato diluido en acetato de butilo, 8, 0 % de contenido de grupos NCO libres) .

La EU Directive 42/04 recientemente introducida, la cual impone limitaciones sobre emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC) ocasionadas por el uso de disolventes orgánicos en algunas pinturas y barnices, está diseñada para prevenir la comercialización de ciertos productos con un alto contenido de VOC que pueden contribuir a la contaminación atmosférica, ocasionando un incremento en el ozono y oxidantes fotoquímicos en la capa límite de la troposfera, o puede afectar a algunos procesos de acidificación de la atmósfera.

La tabla que figura a continuación resume los límites sobre contenido de VOC establecidos por dicha Directive para productos listos para usar en la categoría A (pinturas y barnices) .

A. VALORES LIMITES DE CONTENIDO DE VOC MAXIMOS PARA PINTURAS Y BARNICES

Subcategoria de producto Tipo Fase I (g/l (*) ) (desde 1.1.2007) Fase II (g/l (*) ) (desde 1.1.2010)

A Techos y paredes púbicas para interiores (Brillo <25@60º) WB SB 75 400 30 30

B Techos y paredes brillantes para interiores (Brillo <25@60º) WB SB 150 400 100 100

C Paredes exteriores de substrato mineral WB SB 75 450 40 430

D Pinturas para revestimiento y molduras para interiores/exteriores para madera y metal WB SB 150 400 130 300

(Continuación)

Subcategoria de producto Tipo Fase I (g/l (*) ) (desde 1.1.2007) Fase II (g/l (*) ) (desde 1.1.2010)

E Tintes para madera y barnices para exterior/interior, incluyendo tintes para madera opacos WB SB 150 500 130 400

F Tintes para madera para minería para exterior y exterior WB SB 150 700 130 700

B Imprimadores WB SB 50 450 30 350

H Imprimadores para aglomerantes WB SB 50 750 30 750

I Recubrimiento de aplicación de un solo componente WB SB 140 600 140 500

J Recubrimiento de aplicación reactiva de dos componentes para uso final específico tal como suelos WB SB 140 550 140 500

K Recubrimiento multi-coloreados WB SB 150 400 100 100

L Recubrimiento de efecto decorativo WB SB 300 500 200 200

(*) Gel listo para usar

Los productos de poliisocianato que contienen grupos isocianurato a base de TDI presentes actualmente en el mercado tienen un contenido de disolvente del 45-80 % p/p.

Estos compuestos se usan en formulaciones convencionales en combinación con compuestos que reaccionan con 5 isocianatos en sistemas de dos componentes para obtener las pinturas finales, las cuales, para usos fuera del envase (especialmente en la industria de la construcción) , exceden el límite establecido por la Directiva 2004/42/CE.

Con respecto a las emisiones en envases procedentes de instalaciones industriales (las cuales no están cubiertas por dicha Directiva) , tales como trabajos de pintura a gran escala, los límites impuestos por la legislación cada vez más restrictiva (véase, por ejemplo, Directiva del Consejo 96/61/CE relativa a la prevención y el control de la conta

minación integrada, IPPC) están forzando al mercado a llevar a cabo investigaciones en productos libres de VOC (por ejemplo, con una base acuosa) o en todos aquellos productos con un bajo contenido de disolvente.

Es sabido que la viscosidad del producto final puede reducirse, y que consecuentemente aumenta el residuo seco, mediante la reacción del monómero de isocianato con compuestos alcohol de cadena larga, pero esto conduce a una reducción en los grupos reactivos de isocianato y a una reducción consecuente de reactividad en la fase de reticulación (Documento de EE.UU. 5.208.334) .

Es igualmente sabido que los productos con un bajo peso molecular, y consecuentemente con un contenido de disolvente inferior (manteniéndose igual la viscosidad final) , pueden obtenerse terminando el procedimiento de curado prematuramente, antes de que la totalidad del monómero se haya convertido en oligómeros superiores; sin embargo, esto conduce restos de monómeros de isocianato muy altos, con los consiguientes problemas de seguridad y

salud ocupacionales (Documento de EE.UU. 4.801.663) .

El Documento FR 13 37 621 se refiere a un procedimiento para la producción de trímeros de TDI. En los Ejemplos 1, el TDI trimerizado se prepara mezclando monómeros de TDI con un disolvente, en la presencia de un catalizador. A continuación, el catalizador se desactiva mediante la adición de ácido fosfórico. El poliisocianato obtenido tiene un contenido de NCO mayor del 10 % y un contenido de monómero de TDI menor del 1 %. Sin embargo, no se hace divulgación alguna sobre el residuo seco y la viscosidad del producto.

El Documento EP 1 378 530 A1 se refiere a la preparación de trímeros de TDI de bajo contenido de monómero. En el Ejemplo 1, se mezclan acetato de butilo y TDI en la presencia de un catalizador. El producto final tiene una viscosidad de 1300 mPas, un contenido de monómero del 0, 05 % pero un contenido de NCO del 8, 0 %, que no es superior al 10 %. Más aún, el residuo seco en D2 es igual al 50 %.

Sumario de la invención Se ha encontrado ahora un procedimiento para la obtención de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato a partir de diisocianato de tolueno (TDI) , caracterizado un contenido de disolvente VOC inferior a los productos existentes en el mercado, aunque su viscosidad permite la formulación de pinturas de dos componentes en las que el residuo seco final de la mezcla del “componente A” (resina base) + “componente B” (endurecedor) excede del 50 % p/p (es decir, el contenido de disolvente VOC está por debajo del 50 % p/p) .

En consecuencia, el fin de la presente invención es proporcionar un procedimiento de preparación para soluciones de trímeros de TDI que combinan un bajo contenido VOC con viscosidad comparable a la de los productos convencionales, un contenido de monómero libre por debajo del 1 % p/p, y un contenido de grupo reactivo isocianato >14 % p/p, calculado sobre el polímero sin diluir.

El objetivo de la invención es lograr, mediante un procedimiento caracterizado por una reacción de trimerización de TDI en ausencia de disolvente que se termina a bajas conversiones, obtener un producto de poliisocianato con un peso molecular medio de entre 500 y 1500 amu (unidad de masa atómica) .

A continuación, el monómero en exceso se destila, y el residuo se diluye en un disolvente adecuado.

Esta técnica es ampliamente usada para la producción de poliisocianatos que contienen... [Seguir leyendo]

1. Poliisocianato obtenido mediante la trimerización de diisocianato de tolueno, caracterizado por: -un residuo seco superior al 60 %, y preferiblemente entre el 60 y el 80 % en peso; -una viscosidad entre 500 y 2000 mPas a 23 ºC;

-un contenido de monómero de diisocianato de tolueno inferior al 1 % en peso; -un peso molecular medio inferior a 1500 amu; -un contenido de grupo reactivo isocianato superior al 10 % en peso.

2. Un procedimiento para la preparación del poliisocianato divulgado en la reivindicación 1 que comprende -trimerización del TDI en ausencia de disolvente, en presencia de un catalizador y de un alcanol C6-C10.

10. terminación de la reacción cuando la conversión de los grupos de monómero de isocianato a grupos de isocianurato está comprendida entre el 10-70 % con un inhibidor seleccionado entre ácidos próticos, cloruros de ácidos o agentes de metilación; -eliminación del isocianato sin reaccionar mediante destilación; -dilución opcional del residuo en un disolvente.

3. Uso del poliisocianato divulgado en la reivindicación 1, solo o en una mezcla con otros poliisocianatos aromáticos

o alifáticos, para la formulación de pinturas, promotores de adhesión, adhesivos, tintas para impresión, sellantes y poliuretanos para moldeo.

4. Uso según la reivindicación 3 para la formulación de una pintura de dos componentes, caracterizada por un resto seco de.

6. 80 % y una viscosidad que varía desd.

50. 2000 mPas a 23 ºC.

5. Pinturas que contienen el poliisocianato divulgado en la reivindicación 1.