Composiciones catalíticas de semi-metaloceno y sus productos poliméricos.

Una composición catalítica que comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno híbrido y un activador,

en donde el compuesto de metaloceno híbrido tiene la fórmula:

en donde:

M es Zr, Hf o Ti;

X1 y X2 son independientemente un haluro o un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos;

X3 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, sustituido o no sustituido, cualquier sustituyente en X3 son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos;

X4 es -O-RA, -NH-RA, -PH-RA, -S-RA o -CRB≥NRC,

en donde:

RA es un grupo arilo sustituido con un sustituyente alquenilo, cualquier sustituyente en RA distinto del sustituyente alquenilo son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo o alcoxi, sustituido o no sustituido; y

RB y RC son independientemente un átomo de hidrógeno o grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos, en donde el activador es un soporte activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones, en donde:

el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos; y

el anión aceptor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos.

Composiciones catalíticas de semi-metaloceno y sus productos poliméricos.

Fundamento de la invención La presente invención se refiere generalmente al campo de catálisis de polimerización de olefina, composiciones catalíticas, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas, y poliolefinas. Más específicamente, esta invención se refiere a compuestos de semi-metaloceno con un ligando que contiene heteroátomo unido al metal de transición, y composiciones catalíticas que emplean dichos compuestos híbridos.

Las poliolefinas tales como homopolímero de polietileno de alta densidad (HDPE) y copolímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) pueden producirse usando varias combinaciones de sistemas catalíticos y procedimientos de polimerización. Un método que puede usarse para producir dichas poliolefinas emplea un sistema catalítico basado en cromo. Las resinas de HDPE y LLDPE producidas usando un sistema catalítico basado en cromo generalmente tienen una distribución de peso molecular ancha. Por ejemplo, las resinas que tienen un índice de polidispersión (IPD) mayor que 6 no son inusuales. Las resinas de poliolefina producidas usando un catalizador de cromo también pueden tener un bajo nivel de ramificación de cadena larga. Esta combinación de propiedades es difícil de duplicar con otros sistemas catalíticos viables comercialmente. Los catalizadores de metaloceno, por ejemplo, generalmente producen poliolefinas con una distribución de peso molecular mucho más estrecha y o bien demasiado poca o demasiada, ramificación de cadena larga. Asimismo, los sistemas catalíticos tipo Ziegler producen resinas de poliolefina que son típicamente mucho más estrechas en distribución de peso molecular y no tienen esencialmente ramificación de cadena larga. Las resinas de poliolefina producidas usando un catalizador ballard son generalmente demasiado altas en peso molecular, demasiado anchas en distribución de peso molecular, y contienen demasiada ramificación de cadena larga.

Sería beneficioso tener un sistema catalítico que no sea de cromo que podría producir un homopolímero o copolímero de poliolefina que tiene la combinación deseada de una distribución de peso molecular relativamente ancha y un nivel relativamente bajo de ramificación de cadena larga. Por consiguiente, es a este fin al que se dirige la presente invención.

Compendio de la invención En un aspecto, la invención se refiere a la composición catalítica de la reivindicación 1. Las realizaciones adicionales se presentan en las reivindicaciones 2 a 11. En otro aspecto, la invención se refiere al procedimiento de polimerización de olefina de la reivindicación 12. Realizaciones adicionales del procedimiento se presentan en las reivindicaciones 13 a 14. En un aspecto adicional, la invención se refiere al compuesto de la reivindicación 15.

La presente invención se refiere generalmente a nuevas composiciones catalíticas, métodos para preparar composiciones catalíticas, método para usar las composiciones catalíticas para polimerizar olefinas, las resinas poliméricas producidas usando dichas composiciones catalíticas, y artículos producidos usando estas resinas poliméricas. En particular, la presente invención se refiere a compuestos de semi-metaloceno con un ligando que contiene heteroátomo unido al metal de transición, y composiciones catalíticas que emplean dichos compuestos de metaloceno híbrido. Las composiciones catalíticas de la presente invención que contienen estos compuestos de metaloceno híbrido pueden usarse para producir, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros basados en etileno.

La presente invención describe nuevos compuestos de metaloceno híbrido que tienen un resto metaloceno y un ligando que contiene heteroátomo. Según un aspecto de la presente invención, estos compuestos de metaloceno híbrido no unidos por puente tienen la fórmula:

en donde: M es Zr, Hf o Ti; X1 y X2 son independientemente un haluro o un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una

combinación de los mismos;

X3 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, sustituido o no sustituido, cualquier sustituyente en X3 son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos;

AAAABC

Xes –O-R, -NH-R, -PH-R, -S-Ro –CR=NR,

en donde:

RA es un grupo arilo sustituido con sustituyente alquenilo, cualquier sustituyente en RA distinto del sustituyente alquenilo son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo o alcoxi, sustituido o no sustituido; y

RB y RC son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos.

Se describen composiciones catalíticas que contienen estos compuestos de metaloceno híbrido no unidos en puente. En un aspecto, se describe una composición catalítica que comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno híbrido y un activador. Esta composición catalítica puede comprender además un compuesto de organoaluminio. El activador es un soporte activador.

En otro aspecto, se proporciona una composición catalítica que comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno híbrido y un activador. En este aspecto, el compuesto de metaloceno híbrido es:

Indenil (X4) Zr (CH2Ph) 2; en donde X4 es y Ph es una abreviatura para fenilo.

Esta composición catalítica puede comprender además un compuesto de organoaluminio, y el activador es un soporte activador.

La presente invención también contempla un procedimiento para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalítica, comprendiendo el procedimiento poner en contacto la composición catalítica con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de olefina bajo condiciones de polimerización para producir un polímero o copolímero. La composición catalítica comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno híbrido y un activador. Opcionalmente, pueden emplearse compuestos de organoaluminio en este procedimiento. El activador es un soporte activador.

Los polímeros producidos a partir de la polimerización de olefinas, que dan por resultado o bien homopolímeros o copolímeros, pueden usarse para producir varios artículos de fabricación.

Breve descripción de las figuras La FIG. 1 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros del Ejemplo 3 y Ejemplo 4. La FIG. 2 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros del Ejemplo 5 y Ejemplo 6.

La FIG. 3 presenta un gráfico de viscosidad de fusión dinámica frente a frecuencia, medido a 190º C, para los polímeros de los Ejemplos 4-7.

La FIG. 4 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 8-12.

Definiciones Para definir más claramente los términos usados en esta memoria, se proporcionan las siguientes definiciones.

El término “polímero” significa homopolímeros que comprenden etileno y copolímeros de etileno y un comonómero. “Polímero” también significa homopolímeros y copolímeros de cualquier monómero de olefina descrito en esta memoria (por ejemplo, propileno) .

El término “co-catalizador” se refiere generalmente a compuestos de organoaluminio que pueden constituir un componente de una composición catalítica. Adicionalmente, “co-catalizador” puede referirse a otros componentes de una composición catalítica que incluye, aunque no está limitado a, aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, como se describe en esta memoria. El término “co-catalizador” se usa sin tener en cuenta la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico por el que el compuesto puede operar. En un aspecto de esta invención, el término “co-catalizador” se usa para distinguir ese componente de la composición catalítica procedente del compuesto de metaloceno híbrido.

El término “compuesto de fluoroorganoboro” se usa con su significado habitual para referirse a compuestos neutros de la forma BY3. El término “compuesto de fluoroorganoborato” también tiene su significado habitual para referirse a las sales monoaniónicas de un compuesto de fluoroorganoboro de la forma [catión]+[BY4]-, donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Los materiales de estos tipos se denominan general y colectivamente como “compuestos de organoboro u organoborato”.

El término... [Seguir leyendo]

1. Una composición catalítica que comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno híbrido y un activador,

en donde el compuesto de metaloceno híbrido tiene la fórmula:

en donde:

M es Zr, Hf o Ti;

X1 y X2 son independientemente un haluro o un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos;

X3 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, sustituido o no sustituido, cualquier sustituyente en X3 son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos;

AAAABC

Xes –O-R, -NH-R, -PH-R, -S-Ro –CR=NR,

en donde:

RA es un grupo arilo sustituido con un sustituyente alquenilo, cualquier sustituyente en RA distinto del sustituyente alquenilo son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo o alcoxi, sustituido o no sustituido; y

RB y RC son independientemente un átomo de hidrógeno o grupo alifático, aromático o cíclico, sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos, en donde el activador es un soporte activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones, en donde:

el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos; y

el anión aceptor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos.

2. La composición catalítica según la reivindicación 1, en donde X1 y X2 son independientemente un grupo metilo, un grupo fenilo, un grupo bencilo o un haluro.

3. La composición catalítica según la reivindicación 1, en donde cada sustituyente en X3 es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo o un grupo hexilo.

4. La composición catalítica según la reivindicación 1, en donde el sustituyente alquenilo en RA es un etenilo, un propenilo o un butenilo.

5. La composición según la reivindicación 1, en donde cada sustituyente en RA distinto del sustituyente alquenilo es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi o un grupo butoxi.

6. La composición catalítica según la reivindicación 1, en donde X4 es –O-RA.

7. La composición catalítica según la reivindicación 1, en donde RB y RC son independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo, un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo tolilo o un grupo xililo.

8. La composición catalítica según la reivindicación 1, en donde el soporte activador comprende además un metal o ión metálico, y en donde el metal o ión metálico es zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos.

9. La composición catalítica según la reivindicación 1, que comprende además un compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula:

Al (X5) m (X6) 3-m;

en donde:

X5 es un hidrocarbilo; X6 es un alcóxido o un arilóxido, un haluro, o un hidruro; y m es de 1 a 3, inclusive.

10. La composición catalítica según la reivindicación 9, en donde el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de 10 diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos.

11. Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el compuesto de metaloceno híbrido es:

Indenil (X4) Zr (CH2Fenilo) 2; en donde X4 es

12. Un procedimiento de polimerización de olefina que comprende poner en contacto la composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1-11 con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de olefina bajo condiciones de polimerización para producir un polímero o copolímero.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde la composición catalítica y el monómero de olefina se 20 ponen en contacto en un reactor en fase gaseosa, un reactor de lechada en bucle, o un reactor de tanque agitado.

14. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde el monómero de olefina comprende etileno, propileno o estireno, o en donde el comonómero de olefina es 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3hepteno, 1-octeno o estireno.

15. Un compuesto que tiene la fórmula:

Indenil (X4) Zr (CH2Fenilo) 2; en donde X4 es