Composición de resina y estructuras multicapa.

Composición de resina que incluye un 1-99% en peso de un copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado (C) con un contenido en etileno del 20-55 mol% y que contiene un 0,

3-40 mol% de la siguiente unidad estructural (I), y los constituyentes copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado (C) diferentes a la unidad estructural (I), siendo las unidades de etileno unidades de alcohol polivinílico y opcionalmente unidades de acetato de vinilo no saponificado, y un 1-99% en peso de una resina termoplástica (T1) diferente a (C):**Fórmula**

donde R1, R2, R3 y R4 indican un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático de 1-10 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico de 3-10 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático de 6-10 átomos de carbono; R1, R2, R3 y R4 pueden representar el mismo grupo o ser diferentes; R3 y R4 se pueden combinar; y R1, R2, R3 y R4 pueden tener un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo o un átomo de halógeno.

Composición de resina y estructuras multicapa Campo Técnico La presente invención se refiere a una composición de resina que comprende un copolímefO de etileno y alcohol vinilico modificado y una resina termoplástica diferente al copolimero. Además, la invención se refiere a una composición de resina que puede ser obtenida sometiendo un copolímero de etileno-alcohol vini lico modificado y un elastómero a un tratamiento de reticulación dinámica. Igualmente, la invención se refiere a diversos tipos de articulos moldeados y estructuras multicapa que comprenden estas composiciones de resina y a sus aplicaciones.

Antecedentes de la Técnica Los oopolímeros de etileno-alcohol vinílico, que en lo sucesivo se abreviarán como EVOH, son superiores en sus propiedades de transparencia y barrera a los gases, pero tienen el inconveniente de su escasa capacidad

de estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión. Se conoce un método para combinar una resina flexible, tal como un copolimero de etileno y acetato vinilico y un copolímero de etileno y propileno, con un EVOH para evitar este inconveniente. Sin embargo, este método tiene el inconveniente de que la transparencia se ve muy afectada Por otra parte, la JP-A-63-230757 describe una composición de resina que comprende de 94-30 partes en peso de un EVOH (A) con un contenido en etileno del 20-45 mol% y un grado de saponificación de 96 mol% o superiOf y 6-70 partes en peso de un EVOH (8) con un contenido en etileno de 24-49 mol% y un grado de saponificación inferior a 96 mol%, siendo el contenido en etileno de (8) al menos un 4 mol% superior al de (A) y siendo el grado de saponificación (A) mayor en al menos un 3 mol% que el de (B) y donde los contenidos en etileno y los parámetros de solubilidad de (A) y (8) satisfacen una relación concreta Se indica que esta composición de resina tiene una alta tasa de extensibilidad en caliente La JP-A-S0-12186 describe un método para producir un EVOH modificado con una facilidad de moldeo mejorada, caracterizándose el método por la reacción de 0, 01 -0, 8 partes en peso de un compuesto epoxi polifuncional con 100 partes en peso de EVOH con un contenido en etileno del 20-90% molar y un grado de saponificación del 95% o superior. Esta descripción publicada también describe que dicho EVOH modificado puede mezclarse con otras resinas, tales como un EVOH no modificado y una poliolefina.

Sin embargo, en un método de mezclado de un EVOH con una resina blanda diferente a EVOH, es difícil que la composición de resina resultante tenga las características de extensibilidad, flexibilidad y resistencia a la flexión, así como transparencia satisfactoria simultáneamente. Además, las propiedades como barrera frente a los gases también se deterioran. Aparte de ello, la composición de resina descrita en la citada JP-A-63

230757 no necesariamente tiene un flexibilidad y una resistencia a la flexión satisfactorias En la JP-A-50-12186, se describe una mejora del "neck-in" (estrechamiento) (fenómeno en el que la anchura de un producto se vuelve más estrecha que el ancho de corte de la matriz) que tiene lugar cuando un EVOH se conforma en una pelicula por medio de una matriz T, como una mejora de la facilidad de moldeo. Sin embargo, no se describe mejora alguna en la capacidad de estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión, que es el objetivo de la presente invención. Además, no se obtienen efectos de mejora en la capacidad de estiramiento, flexibilidad y resistencia a la flexión con el EVOH descrito en la publicación citada anteriormente, el cual se sometió a reacción con una cantidad específica de un compuesto epoxi polifuncional. Además, en caso de utilizar un compuesto epoxi polifuncional, es dificil producir un EVOH donde la magnitud de la modificación con un compuesto epoxi se encuentre dentro del rango especifico determinado en la presente 45 invención La EP-A-585929 describe aductos de óxido de etileno y EVOH y mezclas con resinas termoplásticas.

La US-A-3106543 describe composiciones de alcohol polivinílico reaccionado con óxido de etileno y acetato de polivinilo hidrolizado.

La W00126984 describe películas barrera y botellas de EVOH y un colorante de óxido de etileno sustituido.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de resina superiOf en cuanto a sus propiedades barrera, transparencia, capacidad de estiramiento, flexibilidad, resistencia a la flexión y adhesión inter-capa, así como un material barrera que la incluye. Además, la invención proporciona diversos tipos de artículos moldeados que comprenden tal romposición de resina.

Descripción de la Invención Los objetivos arriba citados se consiguen proporcionando una com¡nsición de resina que incluye un 1-99% en peso de un copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado (C) con un contenido en etileno del 20-55 mol% y los constituyentes copolimero de etileno y alcohol vinílico modificado (c) diferentes a la unidad estructural (1) , siendo las unidades de etileno unidades de alcohol polivinílico y opcionalmente unidades de acetato de vinilo no saponificado y que contiene un 0, 3-40 mol% de la siguiente unidad estructural (1) y un 199% en peso de una resina termoplástica (T1) diferente a (q

- -CHlCH-

I

O

I

R'-C-R'

I ( 1) R' --C-R'

I

OH

donde R\ R2, R3 Y R4 indican un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático de 1-10 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aliciclico de 3-10 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático de 610 átomos de carbono ( R1i R2j R3 Y R4 pueden representar el mismo grupo o ser diferentes; Ft y R4 se pueden combinar; y R , R , R Y R~ pueden tener un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo o un átomo de halógeno Preferentemente R1 Y R2 son átomos de hidrógeno. Con especial preferencia, uno de RJ y R4 es un grupo hidrocarburo alifático de 1-10 átomos de carbono y el otro es un átomo de hidrógeno. Con particular preferencia, uno de R3y R4 es un sustituyente representado por (eH-J) , OH, donde i es un número entero de 1

Y el otro es un átomo de hidrógeno Además, los objetivo citados anteriormente también se logran proporcionando una composición de resina que comprende un 1-99% en peso de un copolímefO de etileno-alcohol vinilico modificado (C) obtenido por reacción entre un copolímem de etileno-alcohol polivinílico (A) y un compuesto epoxi monofuncional (B) de un peso molecular no superior a 500 y un 1-99% de una resina termoplástica (T1 ) diferente a (e)

Preferentemente, el copolímero de etileno-alcohol vini1ico modificado (C) tiene un punto de fusión no superior a 160º C. También preferentemente, la resina termoplástica (T1) tiene una tasa de transmisión de oxigeno a 200 e y un RH (radio hidrodinámico) 65% no superior a 1.000 cc·20 IJmlm2·día·atm y la composición de resina tiene una velocidad de transmisión de oxigeno a 20º C y un RH 65% no superior a 100 cc·20 IJmlm2 dia·atm

En una realización preferente, la resina termoplástica (T1) es un copolímero de etileno-alcohol polivinilico (F) con un contenido en etileno de un 5-55 mol% y está libre de la unidad estructural (1) . En este caso, es especialmente preferente que la composición de resina comprenda un 1-50% en peso del copolímero de etileno-alcohol polivinílico modificado (C) y un 50-99% en peso del copolímero de etileno-alcohol polivinilico (F) . Es particularmente preferente que la diferencia entre el contenido en etileno del copolimero de etileno alcohol polivinílico modificado (C) y el contenido en etileno del copolímero de elileno-alcohol polivinílico (F) sea de un 2-30 mol%

En una realización preferente de la invención, la resina termoplástica (T1 ) es una poliolefina (G) . En este caso, es especialmente preferente q..¡e la composición de resina comprenda un 10-60% en peso del copolímero de elileno-alcohol polivinilico modificado (C) y un 40-90% en peso de la poliolefina (G) . Es también una realización preferente de la invención que la resina termoplástica (T1) comprenrn una poliolefina (G) y un compatibilizador (H) .

Los objetivos citados anteriormente también se consiguen proporcionando una composición de resina obtenida mezclando 100 partes en masa de un copolimero de etileno-alcohol polivinilico modificado (e) que contiene unO, 3-40 mol% de una unidad estructural (1) siguiente, 5-900 partes en masa de un elastómero (J) que presenta un grupo funcional capaz de reaccionar con el siguiente agente reticulante (K) y 0, 05-30 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del elastómero (J) , de un reticulante (K) , bajo condiciones de mezcla y llevando a cabo un tratamiento de reticulación dinámica·

--CH2CH-

I

, . Composición de resina que incluye un 1·99% en peso de un copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado (C) con un contenido en etileno de.

2. 55 mol% y que contiene un 0, 3-40 mol% de la siguiente unidad estructural (1) , y los constituyentes copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado (C) diferentes a la unidad estructural (1) , siendo las unidades de etileno unidades de alcohol polivinilico y opcionalmente unidades de acetato de vinilo no saponificado, y un 1-99% en peso de una resina termoplástica (T1 ) diferente a (C) :

--CH 2CH-

I

O

I

R'--C-R3

( 1 )

I .

R2C-R4

I

OH

donde R1, R2, R3 Y R4 indican un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático de 1·10

átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico de 3-1 0 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático de 6-10 átomos de carbono; R\ R2, R31 R4 pueden representar el mismo grupo o ser diferentes; R3 y R4 se pueden combinar; y R1, R , R3 Y R4 pueden tener un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo o un átomo de halógeno 2. Composición de resina según la reivindicación 1, caracterizada porque tanto R1 como R2 son átomos 15 de hidrógeno

3. Composición de resina según la reivindicación 2, caracterizada porque uno de R3 y R4 es un grupo hidrocarburo alifático de 1·10 átomos de carbono y el otro es un átomo de hidrógeno.

4. Composición de resina según la reivindicación 2, caracterizada porque uno de R3 y R4 es un

sustituyente representado por (Cft) ¡OH, donde i es un número entero de 1·8, y el olro es un átomo 20 de hidrógeno.

5. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1--4, caracterizada porque el copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado (C) se obtiene por reacción de un copolímero (A) de etileno-alcohol vinílico con un compuesto epoxi monofuncional (8) cuyo peso molecular no es superior a 500

6. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1·5, caracterizada porque el copolímero de etileno y alcohol vinílico modificado (C) tiene un punto de fusión no superior a 160º C.

7. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada porque la resina termoplástica (T1) tiene una velocidad de transmisión de oxígeno a 20º C y una RH 65% no superior a 1.000 cc·20 IJm/m2·día·atm

8. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1·7, caracterizada porque la composición de resina tiene una velocidad de transmisión de oxígeno a 200C y una RH 65% no superior a 100 cc ·20 IJmlm2·día·atm

9. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizada porque la resina termoplástica (T1) es un copolímero de etileno-alcohol vinílico (F) con un contenido en etileno deiS35 55 mol% y está libre de la unidad estructural (1)

10. Composición de resina según la reivindicación 9, caracterizada porque comprende un 1-50% en peso del copolimero de etileno-alcohol vini lico modificado (C) y un 50·99% en peso del copolimero de etileno-alcohol vinílico (F) .

11. Composición de resina según la reivindicación 9 o 10, caracterizada porque la diferencia entre el contenido en etileno del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) y el contenido en etileno del copolímero de etileno-alcohol vinilico (F) es un 2-30 mol%.

12. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada pOfque la resina termoplástica (T1) es una poliolefina (G)

13. Composición de resina según la reivindicación 12, caracterizada porque comprende un 10-60% en peso del copolímero de etileno-alcohol vinílico modificado (C) y u.

4. 90% en peso de la poliolefina (G) .

14. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada pOfque la resina termoplástica (T1) comprende una poliolefina (G) y un compatibilizador (H) .

15. Material barrera que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 , 14

16. Articulo moldeado que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

17. Articulo moldeado por extrusión que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14

18. Película o lámina que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14

19. Película orientada que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

20. Articulo termoconformado que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

21. Película termocontraíble que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14

22. Tubería o manguera que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14

23. Articulo moldeado por extrusión con soplado que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

24. Contenedor que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14

25. Envase para un contenedor que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

26. Material de envasado flexible que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

27. Material para el envasado de alimentos o bebidas, comprendiendo el material la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14

28. Estructura multicapa en la que se laminan una capa que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y una capa que comprende una resina termoplástica (T2)

29. Estructura multicapa que incluye una capa que comprende la composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y una capa que comprende otro material distinto a la composición de resina

30. Estructura multicapa según la reivindicación 28, caracterizada porque la resina termoplástica (T2) es al menos una seleccionada de entre el grupo consistente en poliolefina, poliamida, poliéster,

poliestireno, poliuretano, cloruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo y policarbonato.

31. Estructura multicapa segun la reivindicación 28, caracterizada porque la resina termoplástica (T2) es un elastómero 32. Película moldeada por coextrusión o lámina moldeada por coextrusión que comprende la estructura multicapa según cualquiera de las reivindicacione.

2. 31 .

33. Tubería multicapa o manguera multicapa que comprende la estructura multicapa según cualquiera de las reivindicacione.

2. 31.

34. Tubería para la circulación de agua caliente, comprendiendo la tubería la estructura multicapa según 10 cualquiera de las reivindicacione.

2. 31.

35. Contenedor moldeado por coextrusión y soplado que comprende la estructura multicapa según cualquiera de las reivindicacione.

2. 31

36. Contenedor moldeado por coinyección y soplado que comprende la estructura multicapa según cualquiera de las reivindicacione.

2. 31.

37. Contenedor moldeado por coinyección y soplado segun la reivindicación 36, caracterizado porque la resina termoplástica (T2) se selecciona de entre el grupo consistente en poliéster, polipropileno y polietileno.