Composición de poliéster alifático y método para producir la misma.

Una composición de poliéster alifático, que comprende: un producto amasado en estado fundido de poli(ácidoglicólico) y poli(ácido láctico) que tiene un peso molecular promedio en peso como máximo DE 50.

000, medido pormedio de cromatografía de penetración en gel en una mezcla con un estabilizador térmico.

Composición de poliéster alifático y método para producir la misma [Campo técnico]

La presente invención hace referencia a una composición de poliéster alifático con unas propiedades de cristalización mejoradas y a un procedimiento para la producción de la misma.

Un poliéster alifático, tal como un poli (ácido glicólico) o poli (ácido láctico) , puede ser descompuesto por los microorganismos o las enzimas presentes en la naturaleza, tales como la tierra o el agua de mar, y por lo tanto está indicado como material polimérico biodegradable que proporciona poca carga al medio ambiente. Adicionalmente, un poliéster alifático tiene degradabilidad y absorbabilidad in vivo, de manera que se utiliza también como material polimérico para uso médico, tal como suturas para cirugía o piel artificial.

Entre los poliésteres alifáticos, el poli (ácido glicólico) tiene excelentes propiedades de barrera frente a los gases, tal como una propiedad de barrera al gas oxígeno, una propiedad de barrera al gas dióxido de carbono y una propiedad de barrera al vapor de agua, y también tiene una resistencia al calor y unas propiedades mecánicas excelentes, y por lo tanto el desarrollo de un nuevo uso del mismo como tal o como material compuesto junto con otro material de resina, está en curso.

Sin embargo, el poli (ácido glicólico) es hidrolizable, y por lo tanto se espera que sea combinado (p. ej., laminado) con otro material de resina termoplástica en lugar de ser utilizado como tal con el fin de mejorar sus propiedades, incluyendo la resistencia a la humedad (resistencia a la hidrólisis) . Por otra parte, el poli (ácido glicólico) muestra una rápida capacidad de cristalización y por lo tanto podría causar problemas en la formabilidad o la apariencia del producto, tal como el fracaso en el estiramiento estable, la irregularidad de espesor en el producto conformado o la opacificación (blanqueamiento) del producto conformado, debido a la cristalización del poli (ácido glicólico) en el caso de una conformación combinada con otra resina termoplástica.

En cuanto a los problemas derivados de la velocidad de cristalización excesivamente grande del poli (ácido glicólico) , se ha propuesto un método de tratamiento térmico (que confiere un historial térmico) del poli (ácido glicólico) a una temperatura (una temperatura del historial térmico) considerablemente mayor que el punto de fusión para retardar la cristalización (Documento de patente 1 más adelante) . Sin embargo, este método solo no es suficiente para la compatibilidad con una amplia gama de materiales debido a una limitación de los otros materiales de resina termoplástica combinados con el mismo.

En cuanto a otro método de reducción de la velocidad de cristalización, se conoce la copolimerización por introducción de otro componente que no sea el componente principal de un polímero cristalino en la cadena principal del mismo. También con respecto al poli (ácido glicólico) , la reducción en la velocidad de cristalización del mismo ha sido realizada por copolimerización de glicólido como monómero de partida con un comonómero seleccionado del grupo de otros monómeros copolimerizables con glicólido (Documento de patente 2 más adelante) . Sin embargo, el reformado del poli (ácido glicólico) por copolimerización está acompañado del problema de que la velocidad de copolimerización es notablemente baja, de que la velocidad de homo-polimerización del ácido glicólico (p. ej., la velocidad de copolimerización de ácido glicólico/ácido láctico = 95/5 (en peso) se reduce a aprox. 1/3 de la velocidad de homo-polimerización del ácido glicólico y de que una mayor proporción de ácido láctico reducirá aún más la velocidad de copolimerización hasta que la copolimerización de per se se convierta en sustancialmente imposible) . Además, en el caso de la polimerización en masa, junto con la reducción en la velocidad de cristalización del copolímero producto, se incrementa el tiempo para recuperar el copolímero sólido hasta bajar la productividad. Por consiguiente, en el caso de la copolimerización de ácido glicólico/ácido láctico, es sustancialmente difícil obtener un copolímero que contenga más de 50% en peso de unidades de ácido láctico.

Por otro lado, puede ser posible concebir la modificación de la propiedad de cristalización mediante la combinación de polímeros. Por ejemplo, se ha sabido que el amasado en estado fundido de tereftalato de polietileno (PET) y naftalato de polietileno (PEN) que tienen estructuras moleculares análogas causa la disolución mutua a nivel molecular para dar como resultado una estructura parcialmente copolimerizada. Por consiguiente, los autores de la presente invención también han probado una combinación de polímero de poli (ácido glicólico) y poli (ácido láctico) mediante amasado en estado fundido. Sin embargo, incluso en el caso de la adición de poli (ácido láctico) en una pequeña cantidad, se confirmó una separación de fases clara en el producto amasado en estado fundido, dejando así de proporcionar un producto en lámina transparente (véase el Ejemplo Comparativo 1 que aparece a continuación) .

Por lo demás, se ha propuesto una composición de polímero degradable obtenida mediante la reforma de un poliéster alifático por medio de una combinación con un agente modificador mutuamente soluble (Documento de patente 3 más adelante) , pero la descripción se limitó sustancialmente a la reforma (plastificación) de poli (ácido

láctico) mediante combinación con diversos agentes modificadores, y no se realizó sustancialmente ninguna divulgación con respecto a la reforma, en particular la mejora en las características de cristalización, del poli (ácido glicólico) .

Documento de patente 1: WO 2003/037956A1

Documento de patente 2: WO 03/099562A1

Documento de patente 3: JP 3037431B

El documento EP 0765913 describe un procedimiento para la preparación de una composición poliéster a base de ácido láctico biodegradable con una excelente estabilidad térmica, incluyendo una composición obtenida por medio de amasado en estado fundido de un poli (ácido L-láctico) que tiene un peso molecular promedio en peso de 203.000 con un poliéster alifático (basado en ácido sebácico y 1, 4-butanodiol) que tiene un peso molecular promedio en peso de 46.000, un agente quelante y un éster de ácido fosfórico ácido.

[Descripción de la invención]

Por consiguiente, un objeto principal de la presente invención es proporcionar una composición de poliéster alifático basada en poli (ácido glicólico) que tiene mitigada la velocidad cristalización demasiado rápida (o que tiene una velocidad de cristalización disminuida) del poli (ácido glicólico) que ha sido problemática en la conformación de la misma sola o combinada (p. ej., por laminación) con otra resina termoplástica, y un procedimiento para la producción del mismo.

Como resultado del estudio de los autores de la presentes invención con el objeto mencionado anteriormente, se ha descubierto que mediante el amasado en estado fundido de poli (ácido glicólico) y poli (ácido láctico) que tiene un peso molecular promedio en peso como máximo de 50.000 en presencia de un estabilizador térmico, el poli (ácido glicólico) y el poli (ácido láctico) se disuelven bien entre sí para dar como resultado una composición de poliéster alifático basada en poli (ácido glicólico) que tiene una velocidad de cristalización del poli (ácido glicólico) eficazmente disminuida. La disminución de la velocidad de cristalización puede ser convenientemente confirmada por una elevación de la temperatura de cristalización Tc1 que se define como una temperatura de la parte superior del pico de un pico de evolución de calor que acompaña a una cristalización en el curso de calentamiento a una velocidad de elevación de la temperatura de 10°C/min. por medio de un calorímetro de barrido diferencial (DSC) .

El procedimiento para producir una composición de poliéster alifático de la presente invención se basa en el descubrimiento anterior, y la composición de poliéster alifático de la presente invención así obtenida se caracteriza como un producto amasado en estado fundido de poli (ácido glicólico) y poli (ácido láctico) que tiene un peso molecular promedio en peso de 50.000 como máximo, medido por medio de cromatografía de penetración en gel en una mezcla con un estabilizador térmico.

[Mejor modo de poner en práctica la invención]

En lo sucesivo, se describirá la presente invención en el orden de las etapas del procedimiento para producir una composición de poliéster alifático de acuerdo con la presente invención.... [Seguir leyendo]

1. Una composición de poliéster alifático, que comprende: un producto amasado en estado fundido de poli (ácido glicólico) y poli (ácido láctico) que tiene un peso molecular promedio en peso como máximo DE 50.000, medido por medio de cromatografía de penetración en gel en una mezcla con un estabilizador térmico.

2. Una composición de poliéster alifático de acuerdo con la Reivindicación 1, que tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 70.000.

3. Una composición de poliéster alifático de acuerdo con la Reivindicación 1, que tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 100.000.

4. Una composición de poliéster alifático de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 -3, en donde el poli (ácido glicólico) y el poli (ácido láctico) se mezclan en una proporción en peso de 99/1 -50/50.

5. Una composición de poliéster alifático de acuerdo con la Reivindicación 4, en donde el poli (ácido glicólico) y el poli (ácido láctico) se mezclan en una proporción en peso de 99/1 -80/20.

6. Una composición de poliéster alifático de acuerdo con la Reivindicación 4, en donde el poli (ácido glicólico) y el poli (ácido láctico) se mezclan en una proporción en peso de 99/1 -95/5, y la composición está en un estado de aleación polimérica completamente disuelta.

7. Una composición de poliéster alifático de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 -3, que muestra una temperatura de cristalización Tc1 de al menos 96°C, en donde la Tc1 se define como una temperatura de la parte superior del pico de un pico de evolución térmica que acompaña a una cristalización en el curso del calentamiento a una tasa de elevación de la temperatura de 10°C/min. por medio de un calorímetro de barrido diferencial (DSC) .

8. Una composición de poliéster alifático de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 -7, que contiene, por 100 partes en peso de poli (ácido glicólico) , 0, 003-3 partes en peso del estabilizador térmico que comprende: un éster de ácido fosfórico representado por la siguiente fórmula (1) :

en donde R1 yR2 indican grupos hidrocarbonados idénticos o diferentes seleccionados de un grupo arilo que tiene 1 -3 sustituyentes alquilo que tienen cada uno 1 -12 átomos de carbono y un grupo alquilo de cadena larga que tien.

8. 24 átomos de carbono; o un éster de ácido fosfórico que tiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo alquilo de cadena larga representado por la siguiente fórmula (2) :

en donde R3 indica un grupo alquilo de cadena larga que tien.

8. 24 átomos de carbono y n es un número que da un promedio de 1 -2.

9. Una composición de poliéster alifático de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 -8, que contiene además, por 100 partes en peso de poli (ácido glicólico) , 0, 01 a 10 partes en peso de un agente de protección terminal de un grupo de carboxilo seleccionado del grupo que consiste en compuestos de carbodiimida incluidas monocarbodiimidas y policarbodiimidas, tales como N, N-2, 6-diisopropilfenil-carbodiimida, compuestos de oxazolina, tales como 2, 2'-m-fenilen-bis (2-oxazolina) , 2, 2'-p-fenilen-bis (2-oxazolina) , 2-fenil-2-oxazolina, y estireno-isopropenil2-oxazolina; compuestos de oxazina, tales como 2-metoxi-5, 6-dihidro-4H-1, 3-oxazina; y compuestos epoxi, tales como N-glicidilftalimida, óxido de ciclohexeno, e isocianurato de tris (2, 3-epoxipropilo) .

10. Un procedimiento para producir una composición de poliéster alifático que comprende: amasado en estado fundido de poli (ácido glicólico) y poli (ácido láctico) que tiene un peso molecular promedio en peso como máximo de 50.000, medido por medio de cromatografía de penetración en gel en presencia de un estabilizador térmico.

11. Un procedimiento de producción de acuerdo con la Reivindicación 10, en donde el poli (ácido glicólico) que contiene de manera preliminar el estabilizador térmico es amasado en estado fundido con el poli (ácido láctico) que tiene un peso molecular promedio en peso como máximo de 50.000.

12. Un procedimiento de producción de acuerdo con la Reivindicación 10 o 11, en donde el amasado en estado fundido se lleva a cabo por medio de una extrusora de doble tornillo.

13. Un procedimiento de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicacione.

10. 12, en donde el

estabilizador térmico comprende: un éster de ácido fosfórico representado por la siguiente fórmula (1) :

en donde R1 yR2 indican grupos hidrocarburo idénticos o diferentes seleccionados entre un grupo arilo que tiene 1 -3 sustituyentes alquilo que tienen cada uno 1 -12 átomos de carbono y un grupo alquilo de cadena larga que tien.

8. 24 átomos de carbono; o un éster de ácido fosfórico que tiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo alquilo de cadena larga representado por la siguiente fórmula (2) :

en donde R3 indica un grupo alquilo de cadena larga que tien.

8. 24 átomos de carbono y n es un número que da un promedio de 1 -2.