Componente de catalizador para la polimerización de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador.

Componente de catalizador para la polimerización de etileno, que comprende un producto de reacción de (1) un complejo de magnesio,

que es una disolución de un haluro de magnesio en un sistema de disolventes;

(2) al menos un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)aXb, en la que R es independientemente un hidrocarbilo C1-C14, X es independientemente un halógeno, a es 0, 1, 2, 3 ó 4, b es 1, 2, 3 ó 4 y a + b ≥ 3 ó 4; y

(3) al menos un compuesto de silicio orgánico de fórmula (I):

en la que R1 es un hidrocarbilo alifático C3-C20, que está sustituido con al menos un sustituyente escogido de halógenos, grupos aciloxilo C1-C6, epoxi, amino, grupos alquilamino C1-C6, grupos di(alquil C1-C6)amino, grupos alcoxilo C1-C6, glicidoxilo y grupo oxo; R2, R3 y R4 son independientemente un hidrocarbilo alifático C1-C10, un hidrocarbilo alicíclico C3-C10, un arilo C6-C10, un aralquilo C7-C10 o un alcarilo C7-C10,

en el que el sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epoxídico orgánico, al menos un compuesto de boro orgánico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, o uno que comprende al menos un compuesto epoxídico orgánico, al menos un compuesto de organofósforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y

en el que el al menos un alcohol se escoge de alcoholes alquílicos lineales opcionalmente halogenados que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes alquílicos ramificados opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes cicloalquílicos opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes arílicos opcionalmente halogenados que tienen desde 6 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes aralquílicos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes alcarílicos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

Componente de catalizador para la polimerizaciïn de etileno, preparaciïn del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador

Campo de la invenciïn La presente invenciïn se refiere a un componente de catalizador para la polimerizaciïn de etileno, a un procedimiento para preparar el mismo y a un catalizador altamente activo que comprende el mismo.

Tïcnica anterior

Se conoce que los sistemas de catalizador que contienen titanio y magnesio son catalizadores predominantes en la producciïn comercial de poliolefina. La investigaciïn sobre tales catalizadores se centra principalmente en la actividad catalïtica, la morfologïa de partïcula y la distribuciïn del tamaïo de partïcula del catalizador, la respuesta al hidrïgeno del catalizador, la propiedad de copolimerizaciïn del catalizador, etc.

En la tïcnica anterior, con el fin de obtener catalizadores que tengan diïmetro de partïcula uniforme y buena morfologïa de partïcula, se utilizan generalmente procedimientos de disoluciïn-precipitaciïn para preparar los catalizadores. En estos procedimientos, se disuelve en primer lugar un compuesto de magnesio en un disolvente para formar una disoluciïn, luego se aïade un compuesto de titanio a la disoluciïn y finalmente se precipitan las partïculas sïlidas del componente de catalizador de la disoluciïn. Por ejemplo, el documento JP 54-40293 propone disolver el compuesto de magnesio con un titanato, los documentos JP 56-811 y JP 58-83006 proponen disolver el compuesto de magnesio con un compuesto escogido de alcoholes, aldehïdos, aminas y ïcidos carboxïlicos, el documento JP 58-19307 propone disolver el compuesto de magnesio con un compuesto de organofïsforo y el documento USP4784983 da a conocer la disoluciïn del compuesto de magnesio con un sistema de disolventes que comprende un compuesto epoxïdico y un compuesto de organofïsforo.

El documento CN1006071B da a conocer un sistema catalïtico ïtil en la polimerizaciïn y copolimerizaciïn de olefina, que comprende: a) un componente de catalizador sïlido que contiene Ti, b) un compuesto de alquilaluminio y c) un compuesto de silicio orgïnico, en el que el componente a) se obtiene disolviendo un haluro de magnesio en un sistema de disolventes que comprende un compuesto epoxïdico orgïnico y un compuesto de organofïsforo para formar una disoluciïn homogïnea, combinando la disoluciïn con un tetrahaluro de titanio o un derivado del mismo, precipitando los sïlidos en presencia de un precipitante auxiliar escogido de anhïdridos, ïcidos orgïnicos y similares y tratando los sïlidos con un ïster de un poli (ïcido carboxïlico) y luego con un tetrahaluro de titanio y un diluyente inerte. Cuando se usa en la polimerizaciïn de etileno, este sistema catalïtico muestra baja actividad y mala respuesta al hidrïgeno.

El documento CN1086191C da a conocer un sistema catalïtico ïtil en la polimerizaciïn y copolimerizaciïn de etileno, que se prepara disolviendo un haluro de magnesio en un sistema de disolventes que comprende un compuesto epoxïdico orgïnico, un compuesto de organofïsforo y un activador que dona electrones para formar una disoluciïn homogïnea y haciendo reaccionar la disoluciïn con un tetrahaluro de titanio o un derivado del mismo en presencia de un precipitante auxiliar escogido de anhïdridos, ïcidos orgïnicos, ïteres y cetonas. Este sistema catalïtico todavïa presenta una mala respuesta al hidrïgeno y finos de polïmero excesivos.

El documento CN1958620A da a conocer un sistema catalïtico ïtil en la polimerizaciïn y copolimerizaciïn de etileno, del que el principal componente de catalizador es un producto de reacciïn de un complejo de magnesio, que se obtiene disolviendo un haluro de magnesio en un disolvente que comprende un compuesto epoxïdico y un compuesto de organofïsforo, al menos un compuesto de titanio, al menos un compuesto de alcohol y al menos un compuesto de silicio orgïnico, que es preferiblemente tetraetoxisilano. Este sistema catalïtico tiene ventajas tales como alta actividad catalïtica, buena respuesta al hidrïgeno y estrecha distribuciïn del tamaïo de partïcula del polïmero.

Sumario de la invenciïn Los inventores han encontrado que puede prepararse un componente de catalizador para la polimerizaciïn de etileno mediante un procedimiento de disoluciïn-precipitaciïn que usa un compuesto de silano especïfico como precipitante auxiliar, componente de catalizador que, cuando se usa en la polimerizaciïn de etileno, muestra alta actividad catalïtica y mejor respuesta al hidrïgeno y da un polïmero que tiene una estrecha distribuciïn del tamaïo de partïcula, pocos finos y alta densidad aparente. Ademïs, cuando se usa adicionalmente un compuesto de borato orgïnico que puede reaccionar con agua y de ese modo eliminar el agua como impureza presente en el sistema de reacciïn en el procedimiento para la preparaciïn del componente de catalizador, puede simplificarse la operaciïn para deshidratar un disolvente requerida por el procedimiento de preparaciïn de catalizador. Por tanto, el procedimiento de preparaciïn de catalizador tiene ventajas tales como funcionamiento conveniente, poco consumo de material de partida, alta velocidad de utilizaciïn del equipo y poca contaminaciïn al medioambiente.

Un objeto de la invenciïn es proporcionar un componente de catalizador para la polimerizaciïn de etileno, que comprende un producto de reacciïn de (1) un complejo de magnesio obtenido disolviendo un haluro de magnesio en un sistema de disolventes; 5

(2) al menos un compuesto de titanio; y

(3) al menos un compuesto de silicio orgïnico de fïrmula (I) definida a continuaciïn.

Otro objeto de la invenciïn es proporcionar un mïtodo para preparar el componente de catalizador segïn la invenciïn.

Todavïa otro objeto de la invenciïn es proporcionar un catalizador para la polimerizaciïn de etileno, que comprende un producto de reacciïn de (1) el componente de catalizador segïn la invenciïn; y (2) un cocatalizador de 15 organoaluminio.

Aïn otro objeto de la invenciïn es proporcionar un procedimiento para la polimerizaciïn de etileno, procedimiento que comprende las etapas de (i) poner en contacto etileno y opcionalmente comonïmero (s) con el catalizador segïn la invenciïn en condiciones de polimerizaciïn para formar un polïmero; y (ii) recuperar el polïmero formado en la etapa (i) .

Descripciïn detallada de las realizaciones preferidas El tïrmino “polimerizaciïn” tal como se usa en el presente documento incluye tanto homopolimerizaciïn como 25 copolimerizaciïn. El tïrmino “polïmero” tal como se usa en el presente documento incluye homopolïmero, copolïmero y terpolïmero.

Tal como se usa en el presente documento, el tïrmino “componente de catalizador” significa componente de catalizador principal o procatalizador, que puede usarse con un cocatalizador convencional tal como un 30 alquilaluminio para proporcionar un catalizador para la polimerizaciïn de etileno tal como se da a conocer en el presente documento.

En el primer aspecto, la presente invenciïn proporciona un componente de catalizador para la polimerizaciïn de etileno, que comprende un producto de reacciïn de 35

(1) un complejo de magnesio obtenido disolviendo un haluro de magnesio en un sistema de disolventes;

(2) al menos un compuesto de titanio de fïrmula Ti (OR) aXb, en la que R es independientemente un hidrocarbilo C1-

C14, X es independientemente un halïgeno, a es 0, 1, 2, 3 ï 4, b es 1, 2, 3 ï 4 y a + b = 3 ï 4; y 40

(3) al menos un compuesto de silicio orgïnico de fïrmula (I) :

en la que R1 es un hidrocarbilo alifïtico C3-C20, que estï sustituido con al menos un sustituyente escogido de halïgenos, grupos aciloxilo C1-C6, epoxi, amino, grupos alquilamino C1-C6, grupos di (alquil C1-C6) amino, grupos alcoxilo C1-C6, glicidoxilo y grupo oxo; R2, R3 yR4 son independientemente un hidrocarbilo alifïtico C1-C10, un hidrocarbilo alicïclico C3-C10, un arilo C6-C10, un aralquilo C7-C10 o un alcarilo C7-C10,

en el que el sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epoxïdico orgïnico, al menos un compuesto de boro orgïnico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, o uno que comprende al menos un compuesto epoxïdico orgïnico, al menos un compuesto de organofïsforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y

en el que el al menos un alcohol se escoge de alcoholes alquïlicos lineales opcionalmente halogenados que tienen desde 1 hasta 10 ïtomos de carbono, alcoholes alquïlicos ramificados opcionalmente halogenados que tienen

desde 3 hasta 10 ïtomos de carbono,... [Seguir leyendo]

1. Componente de catalizador para la polimerizaciïn de etileno, que comprende un producto de reacciïn de (1) un complejo de magnesio, que es una disoluciïn de un haluro de magnesio en un sistema de disolventes;

(2) al menos un compuesto de titanio de fïrmula Ti (OR) aXb, en la que R es independientemente un hidrocarbilo C1-C14, X es independientemente un halïgeno, a es 0, 1, 2, 3 ï 4, b es 1, 2, 3 ï 4 y a + b = 3 10 ï 4;y

(3) al menos un compuesto de silicio orgïnico de fïrmula (I) :

15

en la que R1 es un hidrocarbilo alifïtico C3-C20, que estï sustituido con al menos un sustituyente escogido

de halïgenos, grupos aciloxilo C1-C6, epoxi, amino, grupos alquilamino C1-C6, grupos di (alquil C1-C6) amino,

grupos alcoxilo C1-C6, glicidoxilo y grupo oxo; R2, R3 yR4 son independientemente un hidrocarbilo alifïtico

C1-C10, un hidrocarbilo alicïclico C3-C10, un arilo C6-C10, un aralquilo C7-C10 o un alcarilo C7-C10,

20

en el que el sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epoxïdico orgïnico, al

menos un compuesto de boro orgïnico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte,

o uno que comprende al menos un compuesto epoxïdico orgïnico, al menos un compuesto de

organofïsforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y

25

en el que el al menos un alcohol se escoge de alcoholes alquïlicos lineales opcionalmente halogenados que

tienen desde 1 hasta 10 ïtomos de carbono, alcoholes alquïlicos ramificados opcionalmente halogenados

que tienen desde 3 hasta 10 ïtomos de carbono, alcoholes cicloalquïlicos opcionalmente halogenados que

tienen desde 3 hasta 10 ïtomos de carbono, alcoholes arïlicos opcionalmente halogenados que tienen

30 desde 6 hasta 20 ïtomos de carbono, alcoholes aralquïlicos opcionalmente halogenados que tienen desde

7 hasta 20 ïtomos de carbono, alcoholes alcarïlicos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta

20 ïtomos de carbono y mezclas de los mismos.

2. Componente de catalizador segïn la reivindicaciïn 1, en el que el sistema de disolventes comprende al

35 menos un compuesto epoxïdico orgïnico, al menos un compuesto de boro orgïnico, el al menos un alcohol

y opcionalmente al menos un diluyente inerte y en el que el al menos un compuesto de boro orgïnico es de

fïrmula (II) :

en la que R es independientemente un alquilo lineal C1-C20, un alquilo ramificado C3-C20, un cicloalquilo C3-C20, un arilo C6-C20, un aralquilo C7-C20 o un alcarilo C7-C20.

3. Componente de catalizador segïn la reivindicaciïn 2, en el que en la fïrmula (II) , R es independientemente 45 un alquilo lineal C1-C20.

4. Componente de catalizador segïn la reivindicaciïn 1, en el que el al menos un compuesto epoxïdico orgïnico se escoge de compuestos diepoxïdicos y compuestos epoxïdicos alifïticos, compuestos

diepoxïdicos y compuestos epoxïdicos alifïticos halogenados, glicidil ïter y ïteres internos, que comprenden cada uno desde 2 hasta 8 ïtomos de carbono.

5. Componente de catalizador segïn la reivindicaciïn 1, en el que el sistema de disolventes comprende al

menos un compuesto epoxïdico orgïnico, al menos un compuesto de organofïsforo, el al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y en el que el al menos un compuesto de organofïsforo se escoge de ïsteres de hidrocarbilo de ïcido fosfïrico, ïsteres de hidrocarbilo halogenados de ïcido fosfïrico, ïsteres de hidrocarbilo de ïcido fosforoso y ïsteres de hidrocarbilo halogenados de ïcido fosforoso.

6. Componente de catalizador segïn la reivindicaciïn 1, en el que en la fïrmula (I) , R1 es un grupo alquilo C3-C20 lineal o ramificado, que estï sustituido con al menos un sustituyente escogido de Cl, Br, grupos aciloxilo C1-C6, epoxi, amino, grupos alquilamino C1-C6, grupos di (alquil C1-C6) amino, grupos alcoxilo C1-C6, glicidoxilo y grupo oxo; y R2, R3 yR4 son independientemente un alquilo lineal C1-C10, un alquilo ramificado C3-C10 o un cicloalquilo C3-C10.

7. Componente de catalizador segïn la reivindicaciïn 1, en el que el al menos un compuesto de silicio orgïnico se escoge de ∀-cloropropiltrimetoxisilano, ∀-clorobutiltrimetoxisilano, ∀-clorohexiltrimetoxisilano, ∀#clorooctiltrimetoxisilano, ∀-cloropropiltrietoxisilano, ∀-clorobutiltrietoxisilano, ∀-clorohexiltrietoxisilano,

∀#clorooctiltrietoxisilano, ∀-cloropropiltributoxisilano, ∀-clorobutiltributoxisilano, ∀-clorohexiltributoxisilano, ∀#clorooctiltributoxisilano, ∀-acriloxipropiltrimetoxisilano, ∀-acriloxibutiltrimetoxisilano, ∀#acriloxihexiltrimetoxisilano, ∀-acriloxioctiltrimetoxisilano, ∀-acriloxipropiltrietoxisilano, ∀#acriloxibutiltrietoxisilano, ∀-acriloxihexiltrietoxisilano, ∀-acriloxioctiltrietoxisilano, ∀#acriloxipropiltributoxisilano, ∀-acriloxibutiltributoxisilano, ∀-acriloxihexiltributoxisilano,

∀#acriloxioctiltributoxisilano, ∀-metacriloxipropiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxibutiltrimetoxisilano, ∀#metacriloxihexiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxioctiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano, ∀#metacriloxibutiltrietoxisilano, ∀-metacriloxihexiltrietoxisilano, ∀-metacriloxioctiltrietoxisilano, ∀#metacriloxipropiltributoxisilano, ∀-metacriloxibutiltributoxisilano, ∀-metacriloxihexiltributoxisilano, ∀#metacriloxioctiltributoxisilano, ∀- (2, 3-epoxipropoxi) propiltrimetoxisilano, ∀- (2, 3

epoxipropoxi) butiltrimetoxisilano, ∀- (2, 3-epoxipropoxi) hexiltrimetoxisilano, ∀- (2, 3-epoxipropoxi) octiltrimetoxisilano, ∀- (2, 3-epoxipropoxi) propiltrietoxisilano, ∀- (2, 3-epoxipropoxi) butiltrietoxisilano, ∀- (2, 3epoxipropoxi) hexiltrietoxisilano, ∀- (2, 3-epoxipropoxi) octiltrietoxisilano, ∀- (2, 3epoxipropoxi) propiltributoxisilano, ∀- (2, 3-epoxipropoxi) butiltributoxisilano, ∀- (2, 3epoxipropoxi) hexiltributoxisilano, ∀- (2, 3-epoxipropoxi) octiltributoxisilano, ∀- (N, N

dimetilaminopropil) trimetoxisilano, ∀- (N, N-dietilaminopropil) trimetoxisilano, ∀- (N, Ndipropilaminopropil) trimetoxisilano, ∀- (N, N-dibutilaminopropil) trimetoxisilano, ∀- (N, Ndimetilaminopropil) trietoxisilano, ∀- (N, N-dietilaminopropil) trietoxisilano, ∀- (N, Ndipropilaminopropil) trietoxisilano, ∀- (N, N-dibutilaminopropil) trietoxisilano, ∀- (N, Ndimetilaminopropil) tributoxisilano, ∀- (N, N-dietilaminopropil) tributoxisilano, ∀- (N, N

dipropilaminopropil) tributoxisilano, ∀- (N, N-dibutilaminopropil) tributoxisilano, ∀- (N, Ndimetilaminopropil) trihexiloxisilano, ∀- (N, N-dietilaminopropil) trihexiloxisilano, ∀- (N, Ndipropilaminopropil) trihexiloxisilano, ∀- (N, N-dibutilaminopropil) trihexiloxisilano, ∀- (N, Ndimetilaminopropil) trioctiloxisilano, ∀- (N, N-dietilaminopropil) trioctiloxisilano, ∀- (N, Ndipropilaminopropil) trioctiloxisilano, ∀- (N, N-dibutilaminopropil) trioctiloxisilano y mezclas de los mismos.

8. Componente de catalizador segïn la reivindicaciïn 1, en el que el haluro de magnesio se escoge de dihaluros de magnesio, hidratos de dihaluros de magnesio, complejos de alcohol de dihaluros de magnesio, derivados de dihaluros de magnesio en los que un ïtomo de halïgeno en los dihaluros de magnesio estï reemplazado con un alcoxilo o un alcoxilo halogenado y mezclas de los mismos.

9. Componente de catalizador segïn la reivindicaciïn 1, en el que en relaciïn con un mol del haluro de magnesio en el componente (1) , las cantidades de la sustancia individual usada son tal como sigue: de 1, 0 a 15, 0 moles para el compuesto epoxïdico orgïnico, de 0, 1 a 10, 0 moles para el compuesto de boro orgïnico o el compuesto de organofïsforo, 0, 05-1, 0 moles para el compuesto de alcohol, 1, 0-15, 0 moles 55 para el compuesto de silicio orgïnico y 0, 5-10, 0 moles para el compuesto de titanio.

10. Procedimiento para preparar el componente de catalizador segïn cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende las etapas de 60 (1) disolver un haluro de magnesio en un sistema de disolventes para formar una disoluciïn;

(2) combinar la disoluciïn de la etapa (1) con el al menos un compuesto de titanio y el al menos un compuesto de silicio orgïnico a una temperatura que oscila entre -40 y 10ïC, para formar una mezcla;

(3) calentar la mezcla hasta una temperatura que oscila entre 40 y 120ïC y mantener a esa temperatura durante un periodo de tiempo, para precipitar los sïlidos; y

(4) recuperar los sïlidos como el componente de catalizador,

en el que el sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epoxïdico orgïnico, al menos un compuesto de boro orgïnico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, o uno que comprende al menos un compuesto epoxïdico orgïnico, al menos un compuesto de organofïsforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y

en el que el al menos un alcohol se escoge de alcoholes alquïlicos lineales opcionalmente halogenados que tienen desde 1 hasta 10 ïtomos de carbono, alcoholes alquïlicos ramificados opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 ïtomos de carbono, alcoholes cicloalquïlicos opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 ïtomos de carbono, alcoholes arïlicos opcionalmente halogenados que tienen desde 6 hasta 20 ïtomos de carbono, alcoholes aralquïlicos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 ïtomos de carbono, alcoholes alcarïlicos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 ïtomos de carbono y mezclas de los mismos.

11. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 10, en el que la temperatura para la disoluciïn oscila entre 40 y 20 100ïC.

12. Catalizador para la polimerizaciïn de etileno, que comprende un producto de reacciïn de:

(1) el componente de catalizador segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y 25

(2) al menos un compuesto de aluminio orgïnico de fïrmula AlRnX3-n, en la que R es independientemente un hidrocarbilo C1-C20, X es independientemente hidrïgeno o un halïgeno y n tiene un valor que satisface 1<n≤ 3.

13. Procedimiento para la polimerizaciïn de etileno, que comprende (i) poner en contacto, en condiciones de polimerizaciïn, etileno y opcionalmente al menos una !-olefina que tiene desde 3 hasta 20 ïtomos de carbono como comonïmero con el catalizador segïn la reivindicaciïn 12; y

(ii) recuperar el polïmero resultante.