Cineol.

Un proceso para la producción de compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados a partir de 1,

8-cineol, comprendiendo el proceso la pirolización de 1,8-cineol en presencia de un catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma.

Cineol Campo de la invención La presente invención se refiere en general al cineol y, en particular, a un proceso para convertir el cineol en otros compuestos útiles mediante pirólisis. La invención también se refiere a compuestos producidos según el proceso.

Antecedentes de la invención La inestabilidad de los precios de la gasolina asociada a un aumento de la demanda para sustituir productos petroquímicos por alternativas de bioderivados sostenibles ha dado lugar a una considerable cantidad de esfuerzo investigador dirigido a la identificación de materiales de origen biológico que puedan funcionar como o convertirse en compuestos de utilidad industrial.

El 1, 8-cineol (denominado en este documento simplemente cineol) es un compuesto orgánico natural que puede extraerse de diversas especies de plantas como la pimienta racemosa, árbol del té, artemisa, albahaca, ajenjo, romero, salvia y eucalipto.

El cineol es el componente dominante (aprox. El 90 % en peso) del aceite de eucalipto, que es un nombre genérico colectivo para los aceites extraídos del género Eucalyptus. La predominancia de cineol en el aceite de eucalipto se refleja por el nombre más frecuente de los compuestos "eucaliptol".

Con el aumento del volumen de producción de aceite de eucalipto y la correspondiente disminución del coste, el cineol se presenta como una materia prima renovable atractiva para la producción de compuestos de utilidad industrial.

Por tanto, persiste la oportunidad de desarrollar un proceso para convertir el cineol en uno o más compuestos útiles.

En el documento DE 19521225 se describe la preparación de p-cimeno a partir de la reacción del aceite de trementina, usando catalizadores microporosos impurificados con un metal de transición.

En el documento DE 19521222 se describe la preparación de alquilbencenos usando catalizadores impurificados 35 con metales de transición.

Matsuuna y col., en Journal of Science of the Hiroshima University Series A: Physics and Chemistr y , 1957; vol. 20 (3) : 177-186, describen la pirólisis del 1, 8-cineol en la fase de vapor, usando alúmina activada como sustancia de contacto. La alúmina no se impurifica con ningún metal de transición.

Sumario de la invención Por tanto, la presente invención proporciona un proceso para la producción de compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados a partir de 1, 8-cineol, comprendiendo el proceso la pirolización del 1, 8-cineol en presencia de un 45 catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma.

Ahora se ha encontrado que el catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma puede usarse para convertir de forma eficaz y eficiente el cineol en uno o más compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados de utilidad industrial. En especial, el cineol puede convertirse fácilmente en monoterpenoides cíclicos como p-cimeno y 50 dipenteno (es decir, una mezcla racémica de limoneno) .

Ajustando las condiciones de la pirólisis, el proceso según la invención puede adaptarse de forma ventajosa a producir diferentes compuestos y, en particular, con una selectividad sustancialmente exclusiva de un compuesto determinado a alto rendimiento.

Además de producir compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados, el proceso según la invención puede ventajosamente también producir gas hidrógeno.

En una realización, el proceso de la invención produce monoterpenoides aromáticos y/o cíciclos insaturados. En una 60 realización adicional, el proceso produce dipenteno y/o p-cimeno.

Se ha encontrado que el paladio es especialmente eficaz para la producción de p-cimeno con una alta conversión y selectividad.

A continuación se describen otros aspectos adicionales de la invención más detalladamente.

Descripción detallada de la invención El 1, 8-cineol es un compuesto orgánico natural con la siguiente estructura:

** (Ver fórmula) **

El cineol adecuado para su uso según la invención se encuentra fácilmente en el mercado. Por ejemplo, puede obtenerse cineol +99 % de las compañías australianas FGB Natural products (Felton Grimwade & Bosistoâ?s Pty Ltd.) y Kalannie Distillers. Preferiblemente, el cineol usado según la invención tiene una pureza de al menos el 95 %, más preferiblemente al menos el 97 %, lo más preferible al menos el 99%.

La referencia a que los compuestos producidos por el proceso de la invención sean "insaturados" pretende significar que estos compuestos contienen uno o más enlaces múltiples. La insaturación puede formar parte de un resto cíclico y/o acíclico del compuesto. En general, la insaturación estará en forma de uno o más dobles enlaces.

En general, los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados producidos estarán predominantemente (es decir, en más del 50 % en peso) en forma de monoterpenoides aromáticos y/o cíclicos insaturados.

Los monoterpenoides aromáticos y/o cíclicos insaturados serán generalmente monoterpenoides aromáticos C10 y/o 20 cíclicos insaturados C10.

En una realización, el proceso produce monoterpenoides cíclicos insaturados y/o aromáticos seleccionados a partir de dipenteno y p-cimeno.

El dipenteno y el p-cimeno tienen respectivamente las siguientes estructuras:

** (Ver fórmula) **

Además de los compuestos cíclicos insaturados y/o aromáticos (es decir, los productos orgánicos o hidrófobos) , el proceso según la invención producirá generalmente agua (es decir, un producto hidrófilo) y opcionalmente hidrógeno, monóxido de carbono y/o dióxido de carbono (es decir, productos gaseosos) . A continuación se discuten detalles adicionales en relación con estos productos adicionales.

El proceso según la invención se considera especialmente eficaz para convertir el cineol en otros compuestos C10 de utilidad industrial. De estos compuestos, el p-cimeno es de especial interés porque puede usarse en la producción de p-cresol, fragancias, productos farmacéuticos, herbicidas y productos químicos puros.

Los cimenos convencionalmente derivan en el mercado del tolueno y el propileno, ambos derivados típicamente del petróleo. El proceso de producción genera una mezcla de tres isómeros diferentes, siendo dominantes los isómeros m y p. La separación adicional a p-cimeno puro se consigue generalmente usando el proceso "Cymex" de UOP, en el que la mezcla de isómeros se somete a cromatografía utilizando medios adsorbentes (por ejemplo, tamices moleculares) y desorbentes (por ejemplo, tolueno) .

Se han realizado investigaciones sobre la síntesis directa de p-cimeno usando catalizadores ZSM-5 para la regioselectividad en la alcalinación del tolueno, así como estudios usando pinenos como materia prima.

Sin embargo, estos procesos se basan en el uso de materias primas de petróleo crudo no renovables.

También se conoce la conversión catalítica del cineol en p-cimeno. No obstante, dichos procesos a menudo proporcionan una relativamente escasa conversión y/o selectividad por p-cimeno. Algunos procesos también se deben realizar a una temperatura relativamente alta (por ejemplo, 450 º C) para obtener p-cimeno. Dichos procesos presentan por tanto numerosas limitaciones comerciales.

Aparte de proporcionar flexibilidad para la producción de numerosos compuestos diferentes, el proceso según la invención puede producir de forma ventajosa p-cimeno a partir de cineol con una alta conversión y selectividad a temperaturas relativamente bajas. El proceso, por tanto, tiene numerosas ventajas comerciales sobre la técnica previa.

Se pueden producir compuestos aromáticos o cíclicos insaturados según el proceso con rendimientos de aproximadamente el 50 % en peso o más, como el 60 % en peso o más, aproximadamente el 70 % en peso o más, aproximadamente el 80 % en peso o más, o incluso aproximadamente el 90% en peso o más, con respecto a la masa de cineol usada en el proceso.

En una realización, el proceso de la invención produce p-cimeno a partir de cineol en una cantidad de aproximadamente el 50 % en peso o más, como aproximadamente el 60 % en peso o más, aproximadamente el 70 % en peso o más, aproximadamente el 80 % en peso o más, o incluso aproximadamente el 90 % en peso o más, con respecto a la masa de cineol.

Los rendimientos mencionados anteriormente de compuestos orgánicos según la invención se pueden obtener de forma ventajosa a temperaturas pirolíticas relativamente bajas. Por ejemplo, uno o más de los rendimientos mencionados anteriormente pueden obtenerse mediante pirolisis del cineol a temperaturas que oscilan de 45 aproximadamente 200 º C a aproximadamente 400 º C, o de aproximadamente 200 º C a aproximadamente 350 º C.... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados a partir de 1, 8-cineol, comprendiendo el proceso la pirolización de 1, 8-cineol en presencia de un catalizador de paladio soportado sobre 5 alúmina gamma.

2. El proceso según la reivindicación 1, en el que los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados son monoterpenoides, preferiblemente monoterpenoides C10.

3. El proceso según la reivindicación 1, en el que los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados se seleccionan entre dipenteno y p-cimeno.

4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados se producen en una cantidad de al menos el 70 % en peso, con respecto a la cantidad de 1, 8-cineol 15 usada.

5. El proceso según la reivindicación 4, en el que los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados se producen en una cantidad de al menos el 80 % en peso, con respecto a la cantidad de 1, 8-cineol usada.

6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la pirólisis se realiza a una temperatura que oscila de aproximadamente 200 º C a aproximadamente 350 º C.

7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la pirólisis comprende poner en contacto el catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma con 1, 8-cineol evaporado. 25

8. El proceso según la reivindicación 7, en el que el 1, 8-cineol evaporado comprende un gas portador seleccionado entre nitrógeno, argón y oxígeno.

9. El proceso según la reivindicación 7, en el que el 1, 8-cineol evaporado comprende un gas portador y la pirólisis se 30 realiza como pirólisis inerte.

10. El proceso según la reivindicación 9, en el que el gas portador comprende nitrógeno o argón.

11. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el catalizador de paladio soportado

sobre alúmina gamma se prepara sumergiendo un soporte de alúmina gamma en una solución acuosa que comprende sal de paladio, aislando el soporte de alúmina gamma impurificada con paladio a partir de la solución acuosa, y calcinando el producto aislado para obtener el catalizador.

12. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma se prepara sumergiendo un soporte de alúmina gamma en una solución acuosa que comprende sal de paladio, evaporando el líquido acuoso a partir de la solución para aislar el soporte de alúmina gamma impurificada con paladio, y calcinando el producto aislado para obtener el catalizador.

13. El proceso según la reivindicación 11 o 12, en el que el soporte de alúmina gamma tiene un área superficial de 45 más de aproximadamente 10 m2/g.

14. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma comprende de aproximadamente 0, 01 % a aproximadamente 10 % de paladio en una base peso/peso del soporte de alúmina gamma respecto al paladio.