Catalizadores de tetramerización de etileno que comprenden ligandos P-N-P.

Un ligando definido por la fórmula **Fórmula**

en la que cada uno de Ph1,

Ph2, Ph3 y Ph4 es un grupo fenilo enlazado a un átomo de fósforo, con las condiciones deque:

i) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 esté sustituido en la posición orto con un halógeno seleccionado entre elgrupo que consiste en flúor, bromo y cloro;

ii) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 tenga únicamente hidrógeno enlazado a cada carbono en posición orto; y

iii) R2 se seleccione entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-20 y sililo.

Catalizadores de tetramerización de etileno que comprenden ligandos P-N-P

Campo técnico La presente invención proporciona una nueva familia de ligandos P-N-P. Los ligandos son útiles en las reacciones de oligomerización de etileno.

Antecedentes de la técnica Las alfa olefinas se producen comercialmente por la oligomerización del etileno en presencia de un catalizador simple de alquil aluminio (en el proceso denominado "crecimiento de cadena") o como alternativa, en presencia de un catalizador organometálico de níquel (en el proceso denominado Olefinas de Cáscara Superior o "SHOP") . 15 Ambos procesos normalmente producen un producto oligomérico en bruto que tiene una amplia distribución de alfa olefinas con un número constante de átomos de carbono (es decir, buteno-1, hexeno1, octeno-1 etc.) . Después, las diversas alfa olefinas en el producto oligomérico en bruto normalmente se separan en una serie de columnas de destilación. El buteno-1 es generalmente el menos valioso de estas olefinas ya que también se produce en grandes cantidades como un subproducto en diversos procesos de craqueo y refinación. Normalmente, hexeno-1 y octeno-1

dominan precios comparativamente altos debido a que estas olefinas tienen gran demanda como comonómeros para el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) .

La tecnología para la trimerización selectiva del etileno a hexeno-1 se ha puesto recientemente en uso comercial en respuesta a la demanda de hexeno-1. Las referencias bibliográficas de patentes desvelan catalizadores que 25 comprenden una fuente de cromo y un ligando de pirrolida como que son útiles para este proceso - ver, por ejemplo, Patente de Estados Unidos ("USP") 5.198.563 (Reagen et al., asignado a Phillips Petroleum) .

Otra familia de catalizadores de trimerización altamente activos lo desvelan Wass et al. en el documento WO 02/04119 (ahora documentos Patentes de Estados Unidos 7.143.633 y 6.800.702) . Los catalizadores desvelados por

Wass et al. están formados por una fuente de cromo y un ligando quelante de difosfina y lo describen con mayor detalle Carter et al. (Chem. Comm. 2002, p 858-9) . Como se describe en el artículo Chem. Comm., estos catalizadores preferentemente comprenden un ligando de difosfina en el que cada uno de los dos átomos de fosfina están unidos a dos grupos fenilo que están sustituidos cada uno con un grupo orto-metoxi. El hexeno-1 se produce con una alta actividad y alta selectividad por estos catalizadores.

Blann et al. también describen, en un artículo de Chemical Communications (Chem. Comm. 2005, p 620-621) la preparación in situ de catalizadores de cromo que contienen ligandos voluminosos de difosfinoamina que, tras la activación con metilalumoxano, son catalizadores para la trimerización de etileno a 1-hexeno. Los catalizadores son de la forma Ar2PN (R) PA2 donde los grupos Ar están sustituidios con alquilos en la posición orto.

Overett et al. describen, en un artículo de Chemical Communications (Chem. Comm., 2005 p 622 a 624) , sistemas de catalizadores basados en cromo con ligandos de difosfinoamina con sustitución polar (difosfinoaminas metoxi sustituidas) que son selectivos para la trimerización o tetramerización del etileno, dependiendo de la posición de los grupos polares en los anillos arilo.

Se desvelan ligandos similares de difosfina/tetrafenilo por Blann et al. en los documentos WO 04/056478 y WO 04/056479 (ahora documentos US 2006/0229480 y US 2006/013226) . Sin embargo, en comparación con los ligandos de Wass et al., los ligandos de difosfina/tetrafenilo desvelados por Blann et al. generalmente no contienen sustituyentes polares en posiciones orto. Los ligandos de "tetrafenil" difosfina reivindicados en la solicitud ‘480 no 50 deben tener sustituyentes en posición orto (de ningún tipo) en los cuatro de los grupos fenilo y los ligandos de "tetrafienil" difosfina reivindicados en ‘226 están caracterizados por tener un sustituyente polar en una posición meta o para. Se muestra que ambos de estos enfoques reducen la cantidad de hexenos producidos y aumentan la cantidad de octeno (en comparación con los ligandos de Wass et al.) . Sin embargo, la fracción hexeno generalmente contiene una gran porción de hexenos internos, que es indeseable. De esta manera, los catalizadores basados en 55 cromo que contienen los ligandos de Blann et al. normalmente producen más octeno (que puede ser ventajoso si la demanda de octeno es alta) pero estos ligandos tienen la desventaja de producir una corriente de hexeno que está contaminada con una cantidad comparativamente alta de olefinas internas.

Las olefinas internas son contaminantes indeseados en las instalaciones de producción de polietileno lineal de baja 60 densidad (LLDPE) debido a que las olefinas internas no se incorporan fácilmente en el LLDPE con la mayoría de catalizadores de metales de transición. De esta manera, es preferible eliminar/separar las olefinas internas de las alfa olefinas si el alfa olefina va a usarse en un proceso de LLDPE. Como apreciarán los expertos en la materia, es comparativamente difícil separar el hexeno-1 de los hexenos internos por destilación debido a los cercanos puntos de ebullición de esos isómeros de hexeno.

En consecuencia, un proceso que produzca selectivamente una mezcla de hexeno-1 y octeno-1 con niveles muy bajos de olefinas internas representa una contribución deseable para la técnica.

Divulgación de la invención En una realización, la presente invención proporciona una nueva familia de ligandos P-N-P definidos por la fórmula:

en la que cada uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 es un grupo fenilo enlazado a un átomo de fósforo, con la condición de que:

i) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 esté sustituido en la posición orto con un halógeno seleccionado entre el grupo que consiste en flúor, bromo y cloro;

ii) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 tiene únicamente hidrógeno enlazado a cada carbono en posición orto; y iii) R2 se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-20 y sililo.

Estas moléculas son particularmente adecuadas para su uso como un ligando en un proceso para oligomerizar etileno. Los usos potenciales alternativos incluyen ligandos para reacciones de hidrogenación y/o hidroformilación.

Los intentos para producir los nuevos ligandos por reacciones de condensación convencionales (es decir, usando un precursor amina y un precursor cloruro de difosfina) no tuvieron éxito. En consecuencia, la presente solicitud describe una nueva ruta sintética para esta familia de moléculas. Una síntesis preferida se describe con mayor detalle en los Ejemplos.

Otra realización de la presente invención proporciona un sistema catalizador que comprende:

a) un metal de transición seleccionado entre el grupo que consiste en Cr, V, Ti, Ni y W; b) un ligando definido por la fórmula:

en la que cada uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 es un grupo fenilo enlazado a un átomo de fósforo, con la condición de que:

i) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 esté sustituido en la posición orto con un halógeno seleccionado entre el grupo que consiste en flúor, bromo y cloro; ii) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 tenga únicamente hidrógeno unido a cada carbono en posición orto; iii) R2 se seleccione entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-20 y sililo; y

c) un activador.

El proceso de oligomerización de la reivindicación 6 de la presente invención puede realizarse en condiciones de oligomerización convencionales. Una ventaja importante de la presente invención es que las olefinas de producto 45 pueden comprender una mezcla deseable de hexeno y octeno (en particular, más del 80 % en peso del etileno que se convierte en un producto líquido durante el proceso pueden ser hexenos y octenos) con niveles muy bajos de olefinas internas (preferentemente menos del 15 % en peso de la corriente mixta de hexeno y octeno son olefinas internas) cuando el proceso se realiza en las condiciones de temperatura y presión preferidas.

Mejor forma para realizar la invención

PARTE A: SISTEMA DE CATALIZADORES

El sistema de catalizadores usado en el proceso de la presente invención debe contener tres componentes 55 esenciales, a saber:

i) una fuente de cromo; ii) un ligando P-N-P definido; y iii) un activador.

Las formas preferidas de cada uno de estos componentes se describen a continuación. Fuente de cromo ("Componente (i) ") 5 Puede usarse cualquier fuente de cromo que permita el proceso de oligomerización de la presente invención. Las fuentes de cromo preferidas incluyen tricloruro de cromo; 2-etilhexanoato de cromo (III) ; acetilacetonato de cromo (III) y... [Seguir leyendo]

1. Un ligando definido por la fórmula en la que cada uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 es un grupo fenilo enlazado a un átomo de fósforo, con las condiciones de que:

i) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 esté sustituido en la posición orto con un halógeno seleccionado entre el grupo que consiste en flúor, bromo y cloro; ii) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 tenga únicamente hidrógeno enlazado a cada carbono en posición orto; y iii) R2 se seleccione entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-20 y sililo.

2. El ligando de la reivindicación 1, en el que dicho halógeno es flúor.

3. El ligando de la reivindicación 1, en el que R2 es un hidrocarbilo C1-4.

4. El ligando de la reivindicación 3, en el que R2 es isopropilo. 20

5. Un sistema catalizador que comprende:

a) un metal de transición seleccionado entre el grupo que consiste en Cr, V, Ti, Ni y W; b) Un ligando definido por la fórmula: 25

en la que cada uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 es un grupo fenilo enlazado a un átomo de fósforo, con la condición de que:

i) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 esté sustituido en la posición orto con un halógeno seleccionado entre el grupo que consiste en flúor, bromo y cloro; ii) al menos uno de Ph1, Ph2, Ph3 y Ph4 tenga únicamente hidrógeno enlazado a cada carbono en posición orto orto; y

iii) R2 se seleccione entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-20 y sililo; y

c) un activador.

6. Un proceso para la oligomerización de etileno que comprende poner en contacto el sistema catalizador de la 40 reivindicación 5 con etileno en condiciones de oligomerización.

7. El proceso de la reivindicación 6 cuando se realiza a una temperatura de 10 ºC a 300 ºC y a una presión de 0, 5 a 10 MPa (de 5 a 100 atmósferas) .

8. El proceso de la reivindicación 6, en el que dicho metal de transición es Cr.

9. El proceso de la reivindicación 6, en el que dicho activador es metilaluminoxano.