ACTIVACIÓN DE SOPORTES FLUORADOS CON COMPLEJOS NO METALOCENOS A BASE DE HIERRO.

Un procedimiento para la preparación de un sistema de catalizador soportado activo que comprende las etapas de:

a) preparación de un soporte de activación; b) reacción de un complejo de coordinación no metaloceno a base de hierro con el soporte de activación; c) adición de un compuesto órgano-metálico que tiene al menos un enlace metal-carbono; en el que el soporte de activación se prepara mediante las etapas de: -proporcionar un soporte preparado a partir de uno o más óxidos de mineral poroso; -opcionalmente, calentamiento del soporte bajo gas inerte; -funcionalización del soporte con una solución que contiene un agente de alquilación; -recuperación de un soporte fluorado; y en el que el complejo de coordinación no metaloceno con base de hierro es de la fórmula I en la que X representa un átomo o grupo covalentemente o iónicamente unido al hierro; en la que L es un ligando que contiene heteroátomo; en la que n es un número entero desde 1 hasta 3; en la que T es el estado de oxidación del metal de transición y b es la valencia del átomo o del grupo X; en la que R 2 y R 4 están cada una independientemente seleccionada entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido, heterohidrocarbilo substituido o no substituido o SiR'3, en la que R' está independientemente seleccionada entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido, heterohidrocarbilo substituido o no substituido y cualquier R' adyacente puede unirse conjuntamente para formar un anillo; en la que Y e Y' están cada una independientemente seleccionada entre C o P(R 3 ); en la que A 1 , A 2 y A 3 son cada una independientemente N, P o CR 9 , con la condición de que al menos una sea CR 9 ; en la que R 3 , R 7 , R 8 y R 9 están cada una independientemente seleccionada entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido, heterohidrocarbilo substituido o no substituido o SiR'3, en la que R' está independientemente seleccionada entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido, heterohidrocarbilo substituido o no substituido, o un complejo de fórmula IIa, IIb o IIc en la que todos los símbolos son tal como se han descrito en el Documento EP-A-1238989 desde la página 4, línea 32, hasta la página 9, línea 17, con la restricción de que M es hierro. estando caracterizado dicho sistema de catalizador soportado activo porque no requiere ningún aluminoxano como agente de activación

Activación de soportes fluorados con complejos no metalocenos a base de hierro La invención se refiere al campo de la polimerización de olefinas con complejos no metalocenos soportados sobre soporte de activación. Estos catalizadores tienen una vida del catalizador más larga, tal como 30 minutos y mayor, que la de uno que contenga un costoso oxi-compuesto de órgano-aluminio o compuesto de órgano-boro.

Es sabido en la técnica que las mono-1-olefinas, tales como etileno y propileno, pueden polimerizarse con un sistema de catalizador que usa metales de transición tales como titanio, vanadio, cromo, níquel y/o otros metales, tanto no soportados como sobre un soporte tal como alúmina, sílice, óxido de titanio, y otros metales refractarios. Los sistemas de catalizadores de polimerización soportados se usan frecuentemente con un co-catalizador, tal como compuestos de alquil boro y/o compuestos de alquil aluminio y/o compuestos de alquil aluminoxi. Los sistemas de catalizadores óorgano-metálicos o sistemas de catalizadores del tipo Ziegler-Natta, usualmente son no soportados y frecuentemente se usan con un co-catalizador, tal como metil aluminoxano. Además del catalizador y del cocatalizador pueden usarse otros componentes.

Igualmente, es bien sabido en la técnica que, mientras que un procedimiento de producción de un no polímero es fácil, los procedimientos de polimerización, de suspensión, o de ciclo, son más comercialmente deseables que otros procedimientos de polimerización, debido a la facilidad de operación. Además, el tipo de procedimiento de polimerización usado puede tener un efecto sobre el polímero resultante. Por ejemplo, altas temperaturas en el reactor pueden dar como consecuencia baja actividad y productividad del catalizador, así como un producto polímero de bajo peso molecular. Igualmente, altas presiones en el reactor pueden disminuir la cantidad de ramificación deseable en el polímero resultante.

La mayoría de los productos polímeros obtenidos usando procedimientos de suspensión, especialmente los productos polímeros obtenidos usando sistemas de catalizadores de cromo soportado, tienen una distribución de peso molecular amplia y, en consecuencia, el producto polímero es muy fácil de transformar en un producto final. Los polímeros obtenidos mediante otros procedimientos, tales como, por ejemplo, procedimientos en solución a alta temperatura y/o alta presión, pueden producir polímeros que tienen una distribución de peso molecular estrecha; estos polímeros pueden ser muy difíciles de transformar en un artículo de fabricación.

Muchos sistemas de catalizadores órgano-metálicos homogéneos tienen baja actividad, alto consumo de cocatalizadores muy costosos del tipo metil aluminoxano (MAO) , y pueden producir polímeros de bajo peso molecular con una distribución de peso molecular estrecha. Además, incluso considerando que el MAO puede ser útil o incluso necesario para producir un polímero con características deseadas, un exceso de MAO puede dar como resultado una disminución en la actividad del sistema de catalizador. Adicionalmente, estos tipos de sistemas de catalizadores homogéneos se usan preferiblemente únicamente en procedimientos de polimerización en solución o en fase gaseosa.

El Documento US-A-5.852.145, divulga procedimientos de polimerización para olefinas que usan sistemas de catalizadores que contienen un complejo de níquel o paladio alfa-diimina, un compuesto de hidrocarbilación que contiene metal, y un ácido de Lewis seleccionado. El compuesto de hidrocarbilación que contiene metal se definió como un compuesto que podría transferir un grupo hidrocarbilo a un compuesto de níquel o paladio. La patente divulga que los agentes de alquilación útiles (definidos como una forma de compuesto de hidrocarbilación que contienen un metal) podrían representarse mediante las fórmulas MX2Rn6 o [Al (O) R11]q, las cuales incluyen compuestos de alquil aluminio y alquil cinc con o sin grupos halógenos, así como alquil aluminoxanos. En dicha patente, a los ácidos de Lewis seleccionados se les denominan como compuesto (II) y adicionalmente se especificó que, cuando el compuesto de hidrocarbilación no era un compuesto de alquil aluminio que contenía uno o más átomos de halógeno unidos a un átomo de aluminio o un alquil aluminio, el compuesto (II) era obligatorio.

El Documento US-A-6.583.235 divulga el uso de aluminofosfato en sistemas de catalizadores que comprenden catalizadores de níquel y paladio y co-catalizadores alquil metal.

El Documento DE-A-19959251 divulga sistemas de catalizadores activos a base de complejos de metales de los grupos 8, 9, 10.

Los complejos diimina dihaluro de níquel adecuados para la homo- o copolimerización de etileno se divulgan en el Documento EP-A-884331.

El Documento US-A-4.716.208 divulga igualmente una amplia variedad de complejos de metales de transición lejanos que son adecuados para la polimerización de olefinas y más particularmente, Ittel y otros (Ittel, S.D., Johnson, L.K. y Brookhart, M.; en Chem. Rev., vol. 100, pag. 1169, (2000) ) , divulga catalizadores de metales de transición lejanos que pueden usarse en la homo- y copolimerización de etileno.

Todos estos componentes de catalizadores tienen la desventaja que deben usarse con agentes de activación, más preferiblemente con aluminoxano, con el fin de llegar a ser adecuados para la polimerización de olefinas.

La Patente EP 1238989 divulga catalizadores de polimerización y un procedimiento para la producción de un catalizador de olefinas, los cuales no contienen un oxi-compuesto de órgano-aluminio ni un compuesto de órgano-boro. Estos catalizadores tienen actividad de polimerización superior sin el costoso oxi-compuesto de órgano-aluminio o compuesto de órgano-boro y el cual tiene una actividad superior durante una larga vida del catalizador. El catalizador de polimerización de olefina comprende:

(A) un compuesto de metal de transición o compuesto lantanoide que contiene dos o más átomos seleccionados entre el grupo que consiste en boro, nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y selenio, denominado en esta patente complejos no metalocenos;

(B) un ácido de Lewis que pudiera tener compuestos de unión iónica con una estructura cristalina en capas de un tipo CdCl2 tal como MgCl2-aluminio, se excluye de la lista de metales, arcilla-minerales de arcilla, o compuestos en capas de intercambio de iones, o heteropoli compuestos, o compuestos lantanoides halogenados;

(C) un compuesto que contiene oxígeno o un compuesto que contiene nitrógeno;

(D) un compuesto de inactivación que es capaz de reaccionar con el compuesto que contiene oxígeno o el compuesto que contiene nitrógeno para hacer que el compuesto que contiene oxígeno o el compuesto que contienen nitrógeno (C) sea inactivo al compuesto (A) .

Es sabido cómo usar soportes de activación con componentes de catalizadores de metaloceno tal como se divulga, por ejemplo, en la Patente FR-2.769.245, con o sin el costoso oxi-compuesto de órgano-aluminio.

Por ello, existe una necesidad de preparar sistemas de catalizadores activos a base de complejos de metales de transición que no requieran aluminoxano y sean sencillos de preparar.

Es un objetivo de la presente invención el preparar un sistema de catalizador activo producido o bien con complejos no metalocenos tal como se han descrito anteriormente, o bien no metaloceno (II) a (III) descrito en la Patente EP 1.238.989, en el que la etapa de activación dispone de un soporte de activación, el cual contiene un ácido de Lewis de aluminio fluorado en combinación con un agente de alquilación para el compuesto no metloceno.

Otro objetivo de la presente invención es preparar poliolefina conteniendo una buena morfología.

Es un objetivo adicional de la presente invención el proporcionar sistemas de catalizadores que tienen una actividad de tiempo de vida alta compatible con un procedimiento industrial convencional, típicamente de 30 minutos o más.

De acuerdo con ello, la presente invención divulga un sistema de catalizador que comprende:

a) un complejo de coordinación no metaloceno que contienen dos o más átomos seleccionados entre el grupo que consiste en boro, nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y selenio, preferiblemente nitrógeno u oxígeno;

b) un soporte de activación que contiene un ácido de Lewis de aluminio fluorado;

c) un compuesto órgano-metálico que tiene al menos un enlace metal-carbono capaz... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de un sistema de catalizador soportado activo que comprende las etapas de: a) preparación de un soporte de activación; 5 b) reacción de un complejo de coordinación no metaloceno a base de hierro con el soporte de activación; c) adición de un compuesto órgano-metálico que tiene al menos un enlace metal-carbono; en el que el soporte de activación se prepara mediante las etapas de: -proporcionar un soporte preparado a partir de uno o más óxidos de mineral poroso; -opcionalmente, calentamiento del soporte bajo gas inerte.

10. funcionalización del soporte con una solución que contiene un agente de alquilación;

- recuperación de un soporte fluorado; y en el que el complejo de coordinación no metaloceno con base de hierro es de la fórmula I

en la que X representa un átomo o grupo covalentemente o iónicamente unido al hierro; en la que L es un ligando 15 que contiene heteroátomo;

en la que n es un número entero desde 1 hasta 3;

en la que T es el estado de oxidación del metal de transición y b es la valencia del átomo o del grupo X;

en la que R2 y R4 están cada una independientemente seleccionada entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido, heterohidrocarbilo substituido o no substituido o SiR'3, en la que R' está independientemente seleccionada entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido, heterohidrocarbilo substituido o no substituido y cualquier R' adyacente puede unirse conjuntamente para formar un anillo; en la que Y e Y' están cada una independientemente seleccionada entre C o P (R3) ;

en la que A1, A2 y A3 son cada una independientemente N, P o CR9, con la condición de que al menos una sea CR9;

en la que R3, R7, R8 y R9 están cada una independientemente seleccionada entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido, heterohidrocarbilo substituido o no substituido o SiR'3, en la que R' está independientemente seleccionada entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido, heterohidrocarbilo substituido o no substituido, o un complejo de fórmula IIa, IIb o IIc

en la que todos los símbolos son tal como se han descrito en el Documento EP-A-1238989 desde la página 4, línea 32, hasta la página 9, línea 17, con la restricción de que M es hierro.

estando caracterizado dicho sistema de catalizador soportado activo porque no requiere ningún aluminoxano como agente de activación.

5 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que Y y/o Y' es C.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que R2 y R4 están cada una independientemente seleccionada entre grupos alicíclicos, heterocíclicos o aromáticos substituidos o no substituidos.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las etapas de funcionalización y fluoración se llevan a cabo en una etapa con un agente que contiene al menos un aluminio, un flúor y un grupo orgánico.

10 5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el agente de funcionalización es Al (R) 2) F, en el que los grupos R' pueden ser el mismo o diferente y son grupos alquilo que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto órgano-metálico es alquil aluminio.

7. Un sistema de catalizador a base de hierro activo obtenible mediante el procedimiento de una cualquiera de las 15 reivindicaciones 1 a 6.

8. Un procedimiento para la homo- o copolimerización de olefinas que comprende las etapas de: a) proporcionar el sistema de catalizador soportado activo de la reivindicación 7; b) inyección de un monómero y opcionalmente comonómero (s) en la zona de reacción; c) mantenimiento bajo condiciones de polimerización;

d) recuperación de un polímero.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el monómero es etileno o propileno.

10. Uso del sistema de catalizador soportado activo de la reivindicación 7 para el mantenimiento de un tiempo de vida catalítico mayor de 30 minutos.