Composición catalizadora y proceso de polimerización que utiliza la misma.

Una composición catalizadora que comprende

A) al menos un catalizador de polimerización en base a un catalizador Ziegler,

B) al menos un catalizador de polimerización en base a un componente metálico de transición tardía que tiene un ligando tridentado que tiene al menos dos radicales arilo orto,orto-disustituidos, estando los radicales arilo orto,ortodisustituidos sustituidos en cada caso por al menos un halógeno en la posición α,

C) uno o más compuestos de activación y

D) uno o más soportes orgánicos o inorgánicos,

en donde los componentes (A) y (B) se aplican a un soporte conjunto.

Composición catalizadora y proceso de polimerización que utiliza la misma.

La presente invención se refiere a una composición catalizadora y a un proceso de polimerización que utiliza la misma.

La resistencia mecánica de piezas moldeadas que comprenden polietileno debe cumplir con requisitos más rigurosos que nunca. En particular, existe una demanda de productos rígidos que sean resistentes al agrietamiento por tensión, que tengan una alto resistencia al impacto y sean particularmente adecuados para producir cuerpos huecos y tubos de presión. El requisito de contar simultáneamente con buena resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y rigidez no es fácil de cumplir dado que estas propiedades son contrarias entre sí. Mientras que la rigidez aumenta al aumentar la densidad del polietileno, la resistencia al agrietamiento por tensión disminuye al aumentar la densidad.

La formación de grietas por tensión en polímeros es un proceso físico que no cambia las moléculas de polímero. Es provocada, entre otras cosas, por la deformación permanente o desenmarañado gradual de las cadenas moleculares de conexión. La formación de grietas por tensión ocurre menos fácilmente cuanto más alto sea el peso molecular medio, más amplia sea la distribución del peso molecular y más alto sea el grado molecular de ramificación, es decir, cuanto más bajas sean las densidades. Las sustancias tensioactivas, en particular los jabones, y la tensión térmica tienen un efecto acelerador en la formación de grietas por tensión.

Las propiedades de los polietilenos bimodales dependen, en primer lugar, de las propiedades de los componentes que están comprendidos en los mismos. En segundo lugar, es importante cuán bien se mezclan entre sí el componente de alto peso molecular y el componente de bajo peso molecular, particularmente por las propiedades mecánicas del polietileno. Un mezclado insuficiente provoca, entre otras cosas, una resistencia al agrietamiento por tensión ambiental baja y afecta el rendimiento a largo plazo de los tubos de presión que comprenden mezclas de polietileno. Se ha encontrado que es ventajoso utilizar mezclas de un copolímero de etileno de baja densidad de alto peso molecular y un homopolímero de etileno de alta densidad de bajo peso molecular que tengan buenas resistencias al agrietamiento por tensión ambiental, tal como se describe, por ejemplo, en L. L. Böhm et al., Adv. Mater. 4, 234 -238 (1992) para cuerpos huecos y tubos de presión. Mezclas de polietileno similares se divulgan en los documentos EP-A 100 843, EP-A 533 154, EP-A 533 155, EP-A 533 156, EP-A 533 160 y US 5.350.807.

Dichas mezclas de polietileno bimodales se producen a menudo utilizando cascadas de reactores, es decir, dos o más reactores de polimerización están conectados en serie, ocurriendo la polimerización del componente de bajo peso molecular en el primer reactor y la del componente de alto peso molecular en el siguiente reactor (ver, por ejemplo, M. Rätzsch, W. Neißl "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE" en "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften" págs. 3 -25, VDI-Verlag, Dusseldorf 1995) . Este proceso presenta la desventaja de que deben agregarse grandes cantidades de hidrógeno para producir el componente de bajo peso molecular. Por lo tanto, los polímeros obtenidos de este modo tienen un bajo contenido de grupos terminales vinilo, en particular en el componente de bajo peso molecular. Para evitar que se agreguen comonómeros en un reactor o que el hidrógeno agregado como regulador entre en el siguiente reactor, también es necesario realizar un gran gasto en términos del aparato.

Se conoce el uso de composiciones catalizadoras que comprenden dos o más catalizadores de polimerización de olefinas diferentes del tipo Ziegler o del tipo de metaloceno. Por ejemplo, la combinación de dos catalizadores, de los cuales uno produce un polietileno que tiene una masa molar media diferente de la otra, puede utilizarse para preparar mezclas de reactores con distribuciones de peso molecular amplias (WO 95/11264) . Los copolímeros de etileno con -olefinas más altas, tales como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 1-octeno, conocidos como LLDPE (polietileno de baja densidad lineal, del inglés Linear Low Density Polyethylene) , que se forman utilizando catalizadores Ziegler-Natta clásicos sobre base de titano, difieren, por lo tanto, de un LLDPE que se prepara utilizando un metaloceno. El número de cadenas laterales formadas por incorporación del comonómero y su distribución, conocida como distribución de ramificaciones de cadena corta (SCBD, del inglés Short Chain Branching Distribution) , es muy diferente cuando se utilizan los diversos sistemas catalizadores. El número y la distribución de las cadenas laterales tienen una influencia fundamental en el comportamiento de cristalización de los copolímeros de etileno. Mientras que las propiedades de flujo y, por consiguiente, el procesamiento de estos copolímeros de etileno dependen principalmente de su masa molar y distribución de masa molar, las propiedades mecánicas dependen, en particular, de la distribución de ramificaciones de cadena corta. La distribución de las ramificaciones de cadena corta también participa en operaciones de procesamiento particulares, por ejemplo, extrusión de películas en la que el comportamiento de cristalización de los copolímeros de etileno durante el enfriamiento de la película extruida es un factor importante, es decir, determina la velocidad a la que puede extruirse una película y su calidad. Es difícil encontrar la combinación correcta de catalizadores para una combinación equilibrada de buenas propiedades mecánicas y buena procesabilidad debido al gran número de combinaciones posibles.

Se ha descrito ampliamente la adición de componentes metálicos, incluidos metales de transición tardía, a los catalizadores de polimerización de olefinas en base a metales de transición temprana con el fin de aumentar la actividad o estabilidad de estos últimos catalizadores (Herrmann, C.; Streck, R.; Angew. Makromol. Chem. 94 (1981) 91-104) .

Chen Y. et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321 describe complejos de hierro de 2, 6-bis (imino) piridilo halógeno sustituido y cobalto que son activos en la polimerización y oligomerización de etileno.

El documento WO 2008/077530 se refiere a composiciones de polietileno multimodales que tienen al menos tres fracciones de polímero de etileno y sistemas catalizadores mixtos para la preparación de las mismas, donde dichos sistemas catalizadores mixtos pueden comprender al menos dos catalizadores, incluido un complejo metálico de transición tardía y un catalizador adicional que incluye un complejo metálico de transición temprana. Se ha descrito la síntesis de polímeros de etileno ramificados sin el uso de un comonómero por medio de catalizadores bimetálicos en los que el catalizador oligomeriza parte del etileno y el otro copolimeriza los oligómeros resultantes con etileno (Beach, David L., Kissin, Yur y V., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1984) , 22, 3027 -42. Ostoja-Starzewski, K. A., Witte, J., Reichert, K. H., Vasiliou, G. en Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization. Kaminsky, W.; Sinn, H. (editado) ; Springer-Verlag; Heidelberg; 1988; págs. 349 -360) . La última referencia describe, por ejemplo, el uso de un catalizador de oligomerización que comprende níquel en combinación con un catalizador de polimerización que comprende cromo. El documento WO 2007/111499 divulga un sistema catalizador mixto que comprende un soporte y dos componentes catalizadores, donde uno de los componentes catalizadores es un compuesto metálico que produce un polietileno lineal y uno de los componentes catalizadores es un compuesto metálico que produce un polietileno ramificado.

Los documentos WO 99/46302 y WO 99/50318 describen composiciones catalizadoras en base a (a) un componente de hierro-piridinabisimina y (b) un catalizador adicional, tal como un catalizador de circonoceno o Ziegler y su uso para la polimerización de etileno y olefinas.

Las mezclas de copolímero de etileno conocidas aún dejan algo que desear con respecto a la combinación de buenas propiedades mecánicas y buena procesabilidad para que sean adecuadas, por ejemplo, para aplicaciones tales como tubos reticulados.

Era un objeto de la presente invención proporcionar un polietileno adecuado con buenas propiedades mecánicas y buena procesabilidad y una alta proporción de grupos vinilo. Se encontró sorprendentemente que este objeto se puede lograr mediante una composición catalizadora específica por medio de la cual se puede preparar un polietileno con buenas propiedades mecánicas y buena procesabilidad y... [Seguir leyendo]

1. Una composición catalizadora que comprende A) al menos un catalizador de polimerización en base a un catalizador Ziegler, B) al menos un catalizador de polimerización en base a un componente metálico de transición tardía que tiene un ligando tridentado que tiene al menos dos radicales arilo orto, orto-disustituidos, estando los radicales arilo orto, ortodisustituidos sustituidos en cada caso por al menos un halógeno en la posición , C) uno o más compuestos de activación y D) uno o más soportes orgánicos o inorgánicos, en donde los componentes (A) y (B) se aplican a un soporte conjunto.

2. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente metálico de transición tardía es un compuesto de la fórmula (I')

** (Ver fórmula) **

donde las variables tienen los siguientes significados: E1C es nitrógeno o fósforo, preferiblemente nitrógeno, E2C-E4C son cada uno, independientemente uno del otro, carbono, nitrógeno o fósforo, preferiblemente carbono, R1C-R3C son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, arilo C6-C22, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3, donde los radicales orgánicos R1C-R3C también se pueden sustituir por halógenos y/o dos radicales vecinales R1C-R3C también pueden unirse para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales vecinales R1C-R3C pueden unirse para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que comprende al menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S, R4C-R7C son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, arilo C6-C22, alquilarilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR18C

2, SiR19C 3, donde los radicales orgánicos R4C-R7C también se pueden sustituir por halógenos y/o dos radicales geminales o vecinales R4C-R7C también pueden unirse para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales geminales o vecinales R4C-R9C pueden unirse para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que comprende al menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S y, cuando v es 0, R6C es un enlace a L1C y/o R7C es un enlace a L2C de forma que L1C forma un enlace doble con el átomo de carbono que tiene R4C y/o L2C forma un enlace doble con el átomo de carbono que tiene R5C , u es 0 cuando E2C-E4C es nitrógeno o fósforo y es 1 cuando E2C-E4C es carbono, L1C-L2C son cada uno, independientemente uno del otro, nitrógeno o fósforo, en particular nitrógeno, R8C-R11C son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, arilo C6-C22, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo o un halógeno, R12C-R17C son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, arilo C6-C22, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, OR18C R12C-R17C

halógeno, NR18C 2, , SiR19C 3, donde los radicales orgánicos también se pueden sustituir por halógenos y/o dos radicales vecinales R12C-R17C también pueden unirse para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales vecinales R12C-R17C se unen para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que comprende al menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S, v es independientemente 0 o 1, los radicales Xc son cada uno, independientemente uno del otro, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, arilo C6-C20, alquilarilo que tiene de 1-10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de -

carbono en el radical arilo, NR18C 2, OR18C, SR18C, SO3R18C, OC (O) R18C, CN, SCN, ß-dicetonato, CO, BF4-, PF6 o aniones no coordinantes voluminosos y los radicales Xc pueden opcionalmente unirse entre sí,

los radicales R18C son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical R18C

SiR19C

arilo, 3, donde los radicales orgánicos también pueden sustituirse por halógenos o grupos que comprenden nitrógeno y oxígeno y dos radicales R18C también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros, los radicales R19C son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, donde los radicales orgánicos R19C también pueden sustituirse por halógenos o grupos que comprenden nitrógeno y oxígeno y dos radicales R19C también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros, s es 1, 2, 3 o 4, preferiblemente 2 o 3, D es un donante sin carga y t es de 0 a 4, preferiblemente 0, 1 o 2.

R13C R16C

3. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en donde y son cada uno, 15 independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C22 o halógeno.

4. El sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador comprende un componente Ziegler que es inmovilizado sobre un soporte y ha sido tratado con el componente metálico de transición tardía y el compuesto de activación.

5. Un proceso para preparar un polietileno bimodal o multimodal que comprende homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno con -olefinas, que tiene un índice de polidispersidad Mw/Mn del componente de bajo peso molecular de menos de 10, en donde el etileno es polimerizado con -olefinas en presencia de una composición catalizadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde una mezcla de monómero de etileno y/o 1-alquenos C3-C12 que comprende al menos 50%mol de etileno se utiliza como monómeros en la polimerización.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el etileno se copolimeriza con -olefinas que tienen de 3 30 a 12 átomos de carbono a temperaturas en el rango de 60 a 350°C y a presiones de 0, 5 a 4000 bar.