Dispositivo de cartografía y análisis de alta resolución de elementos en sólidos.

Dispositivo de cartografía y análisis (1) de, al menos, un elemento de interés contenido en una muestra (10) sólida por espectrometría de emisión óptica de plasma producido por láser,

que contiene:

-un módulo de generación de un haz láser pulsado (11), comprendiendo el sistema de conformación del haz (12) al menos una lente de conformación (122) que concentra la energía del haz a través de un diafragma (124) de dicho dispositivo, proyectando al infinito una primera lente de colimación (126) la imagen del diafragma (124) y focalizando un objetivo del microscopio (129) la imagen del diafragma (124) en la superficie de la muestra (10).

- un sistema de recepción, tratamiento y análisis (14) de la señal óptica procedente de la radiación de un plasma generado en la superficie de la muestra (10), que comprende al menos medios de recepción de la señal (140), medios de medición de la señal (142) permitiendo un análisis espectral de la señal óptica, y medios de tratamiento y análisis (144) permitiendo el análisis de la composición elemental de la muestra (10), comprendiendo el dispositivo de cartografía y análisis (1) medios de desplazamiento de la muestra (10) sincronizado con los impulsos del láser pulsado para realizar la cartografía elemental, estando configurado el dispositivo para que la recepción de la señal óptica sea realizada durante una ventana temporal de duración determinada, estando el dispositivo caracterizado porque el instante de salida de la ventana temporal presenta un retardo con respecto a los impulsos del láser pulsado adaptado a la línea atómica del elemento de interés de manera que se minimiza en la medida de lo posible la contribución del continuum, y dicha duración determinada se adapta de manera que se explota al máximo la vida útil de dicha línea atómica, estando formados los medios de medición de la señal (142) por, al menos, un filtro interferencial (43) dispuesto en un fotomultiplicador (44) de dicho dispositivo, dejando pasar el filtro interferencial (43) las frecuencias situadas en una banda estrecha alrededor de la frecuencia correspondiente a la longitud de onda de la línea de emisión del elemento de interés.

Dispositivo de cartografía y análisis de alta resolución de elementos en sólidos [0001] La invención hace referencia a un dispositivo de cartografía y análisis de alta resolución de elementos en sólidos. Más especialmente, puede aplicarse al análisis elemental del hidrógeno y del oxígeno por espectrometría 5 de emisión óptica de plasma producido por láser, en el campo de la industria nuclear, o incluso de la industria aeronáutica o espacial.

En aplicaciones como la caracterización de dispositivos sometidos a fuentes radioactivas, o incluso la caracterización de la aptitud para el envejecimiento de dispositivos empleados en ambientes especialmente duros, por ejemplo en aeronaves o vehículos espaciales, puede resultar indispensable proceder al análisis elemental de 10 muestras. En especial, puede resultar razonable proceder al análisis elemental del hidrógeno y del oxígeno presentes en muestras de materiales radioactivos. Más concretamente, puede resultar necesario poder elaborar una cartografía de dichos elementos dentro de la muestra analizada. Dicho análisis puede resultar especialmente útil en los estudios de fragilización de metales por hidrógeno, o bien en estudios de envejecimiento de vainas de combustibles en presencia de oxígeno, o incluso en estudios de fragilización de vainas de combustibles causada por la formación de hidruros, los cuales favorecen la propagación de fisuras.

Existen diversos métodos conocidos de cartografía de elementos presentes en muestras.

Un primer método conocido de cartografía del hidrógeno o bien del oxígeno consiste en utilizar una microsonda nuclear, cuyo funcionamiento se basa en la interacción nuclear de un haz de helio con una muestra de referencia. El único método de análisis directo que permite la cartografía del hidrógeno con una alta sensibilidad y 20 resolución, típicamente del orden de 2 x 8 μm2, es el método comúnmente denominado según el acrónimo ERDA correspondiente a la terminología inglesa "Elastic Recoil Detection Analysis". Según el método ERDA, el haz de iones incidente que penetra en la muestra interactúa con los núcleos de los átomos que constituyen este último, provocando así la emisión de un átomo de retroceso. Esta interacción, que se extiende desde la superficie de la muestra hasta aproximadamente un micrón de profundidad, implica que este método permite eliminar la 25 contaminación de la superficie. Por ejemplo, en el caso de la cartografía del hidrógeno, siendo muy débil la sección eficaz de la interacción ión-hidrógeno, es posible realizar según este método, de una manera típica, una cartografía del hidrógeno de 300 x 300 μm2 en una duración del orden de 2 a 3 horas. El hidrógeno así sondado es detectable a partir de una concentración del orden de 30 ppm en masa, y de una manera absoluta. Sin embargo, este método presenta un cierto número de inconvenientes, en tanto que requiere trabajar en campanas de vacío y

aplica dispositivos que pertenecen a la familia conocida como de los grandes instrumentos, cuyo acceso puede verse sometido a la aprobación de una comisión científica.

Un segundo método conocido de cartografía de elementos consiste en utilizar una microsonda electrónica cuyo funcionamiento se basa en la interacción electrón-materia, mediante un haz de electrones colimados en la superficie de la muestra. Este método se utiliza únicamente de forma local en muestras para las que los elementos

de la matriz poseen una masa atómica muy diferente a la del hidrógeno. De este modo, un análisis elemental mediante este método no permite la detección del hidrógeno. En efecto, la microsonda electrónica no permite la detección de elementos más ligeros que el oxígeno ya que estos son poco o en absoluto observables, por una parte a causa de los límites tecnológicos, especialmente vinculados a los detectores empleados y, por otra, a causa de los fenómenos físicos en juego, especialmente la absorción de rayos X.

Un tercer método conocido de cartografía de elementos como el hidrógeno o el oxígeno es la espectrometría de masa de iones secundarios, comúnmente denominada según el acrónimo SIMS correspondiente a la terminología inglesa "Secondar y Ions Mass Spectrometr y ". Según este método, los iones son bombardeados a la superficie de la muestra, produciendo dicho bombardeo la erosión de la muestra por desprendimiento de los átomos. Los átomos desprendidos son ionizados y seguidamente caracterizados en un 45 espectrómetro de masas. Este método permite un análisis de superficie de gran sensibilidad, permitiendo de una manera típica alcanzar los límites de detección del orden de 10-7%, o incluso 1 ppb, con una resolución lateral inferior al centenar de nanómetros. Sin embargo, este método presenta un cierto número de inconvenientes, en tanto que requiere una aplicación de alto vacío, lo cual implica riesgos de desgasificación del agua no vinculada de la muestra, que basta para perturbar la medición del hidrógeno inicialmente presente.

Asimismo, podemos citar un método de análisis rutinario de reparto de hidruros que consiste en analizar una imagen tras la preparación metalográfica por ataque químico de una muestra. Considerando que una imagen original está compuesta por píxeles que representan una muestra de una aleación, y estando representadas las huellas de los hidruros por grupos de píxeles, este método aplica un procedimiento que contiene varias fases de tratamiento de la imagen, incluidas dentro de la misma fase denominada de esqueletización, para obtener el

esqueleto de los grupos de píxeles contenidos en la imagen. A la fase de esqueletización le sigue una fase de

análisis de los grupos así esqueletizados. La fase de análisis permite la determinación indirecta del contenido en hidrógeno así como el estudio morfológico de los hidruros. Este método es un método denominado semicuantitativo, basado en una comparación de mediciones con patrones, y presenta especialmente el inconveniente de no ser aplicable en el caso de concentraciones elevadas de hidruros, típicamente superiores a 1.500 ppm, debido a la dificultad de separar mediante tratamientos informáticos las huellas de los hidruros que presentan tales concentraciones.

Existen otros métodos conocidos que consisten en calcinar la muestra que se pretende caracterizar con el fin de recoger el hidrógeno en forma gaseosa para a continuación analizarlo utilizando, por ejemplo, un detector de gas para un límite de detección del orden de varias decenas de ppb, o bien por espectrometría de gas, para un límite de detección típicamente inferior a una decena de ppb. Sin embargo, estos métodos presentan ciertos inconvenientes como, especialmente, el hecho de que permiten realizar tan sólo un análisis cuantitativo global, e implica la destrucción de la muestra, así como que no permiten realizar una cartografía elemental de la muestra.

Por último, existe un método conocido llamado espectrometría de emisión óptica por plasma producido por láser, comúnmente denominado según el acrónimo LIBS correspondiente a la terminología inglesa "Laser-Induced 15 Breakdown Spectroscopy". Este método consiste básicamente en irradiar una muestra con un haz láser por impulsos intensos, llamado “haz de ablación”, que provoca el calentamiento y la ablación de la materia en forma de un plasma. El análisis de las líneas atómicas e iónicas de la radiación emitida por este plasma permite entonces determinar su composición, que está correlacionado con la de la muestra irradiada. La muestra se dispone sobre una platina que comprende medios de desplazamiento precisos de la muestra, permitiendo determinar la distribución de las concentraciones elementales, y realizar así una cartografía elemental de la muestra. Un dispositivo de análisis elemental según el método LIBS aparece descrito, por ejemplo, en la patente publicada con la referencia FR 2800466. El método LIBS presenta la ventaja de ser rápido, sin contacto, y de no necesitar una preparación fastidiosa de la muestra, así como de no requerir un recinto especial para la medición, pudiendo ser realizadas las mediciones en atmósfera ambiente.

Un objeto de la presente invención es paliar, al menos, los inconvenientes inherentes a los diferentes métodos conocidos descritos anteriormente, proponiendo un dispositivo de cartografía de elementos tales como el hidrógeno y el oxígeno presentes en muestras, basándose en un método de espectrometría de emisión óptica por plasma producido por láser tal y como describe la patente FR 2800466 anteriormente citada, ofreciendo el dispositivo según la invención una resolución y sensibilidad mayores, y pudiendo operar... [Seguir leyendo]

1. Dispositivo de cartografía y análisis (1) de, al menos, un elemento de interés contenido en una muestra (10) sólida por espectrometría de emisión óptica de plasma producido por láser, que contiene:

 un módulo de generación de un haz láser pulsado (11) , comprendiendo el sistema de conformación del haz (12) al menos una lente de conformación (122) que concentra la energía del haz a través de un diafragma (124) de dicho dispositivo, proyectando al infinito una primera lente de colimación (126) la imagen del diafragma (124) y focalizando un objetivo del microscopio (129) la imagen del diafragma (124) en la superficie de la muestra (10) .

 un sistema de recepción, tratamiento y análisis (14) de la señal óptica procedente de la radiación de un plasma generado en la superficie de la muestra (10) , que comprende al menos medios de recepción de la señal (140) , medios de medición de la señal (142) permitiendo un análisis espectral de la señal óptica, y medios de tratamiento y análisis (144) permitiendo el análisis de la composición elemental de la muestra (10) ,

comprendiendo el dispositivo de cartografía y análisis (1) medios de desplazamiento de la muestra (10)

sincronizado con los impulsos del láser pulsado para realizar la cartografía elemental, estando configurado el dispositivo para que la recepción de la señal óptica sea realizada durante una ventana temporal de duración determinada, estando el dispositivo caracterizado porque el instante de salida de la ventana temporal presenta un retardo con respecto a los impulsos del láser pulsado adaptado a la línea atómica del elemento de interés de manera que se minimiza en la medida de lo posible la contribución del continuum, y dicha duración determinada se adapta de manera que se explota al máximo la vida útil de dicha línea atómica, estando formados los medios de medición de la señal (142) por, al menos, un filtro interferencial (43) dispuesto en un fotomultiplicador (44) de dicho dispositivo, dejando pasar el filtro interferencial (43) las frecuencias situadas en una banda estrecha alrededor de la frecuencia correspondiente a la longitud de onda de la línea de emisión del elemento de interés.

2. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según la reivindicación 1, caracterizado porque está adaptado para el análisis del hidrógeno, estando comprendido dicho retardo entre 20 y 30 ns, y comprendida dicha duración determinada entre 30 y 40 ns.

3. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según la reivindicación 1, caracterizado porque está adaptado para el análisis del oxígeno, estando comprendido dicho retardo entre 25 y 35 ns, y comprendida dicha duración determinada entre 30 y 40 ns.

4. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según una de las reivindicaciones precedentes, en el que los medios de recepción de la señal (140) están formados por una fibra óptica en la que una de las extremidades está dispuesta en la proximidad de la superficie de la muestra (10) .

5. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según una de las reivindicaciones precedentes, en el que los medios de medición de la señal (142) están formados por, al menos, un espectrómetro.

6. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según la reivindicación 5, en el que el filtro interferencial (43) es de doble cavidad.

7. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el filtro interferencial (43) está dispuesto en el fotomultiplicador (44) por medio de un soporte que comprende medios de regulación de la orientación del filtro interferencial (43) , ajustando el valor de la longitud de onda central del filtro interferencial (43) .

8. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el sistema de conformación del haz (12) comprende, además, medios de ajuste de la energía del haz (120) .

9. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según la reivindicación 8, en el que los medios de ajuste de la energía del haz (120) están formados por un atenuador.

10. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según las reivindicaciones 8 y 9, en el que el tamaño de interacción entre el láser pulsado y la muestra (10) está determinado por la dimensión principal del diafragma (124) , combinado con el aumento del objetivo del microscopio (129) , estando ajustada la energía mediante los medios de ajuste de la energía del haz (120) .

11. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende, además, medios de inyección de gas sensiblemente al nivel de la superficie de la muestra (10) donde el plasma se ha generado.

12. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según la reivindicación 11, en el que los medios de inyección de gas comprenden un primer tubo (71) para la inyección de helio.

13. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según las reivindicaciones 11 y 12, en el que los medios de inyección de gas comprenden, además, un segundo tubo (72) para la inyección de argón.

14. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende, 10 además, medios de posicionamiento precisos de la muestra (10) .

15. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según una de las reivindicaciones precedentes, adaptado para la cartografía del hidrógeno simultáneamente con la cartografía del oxígeno, que comprende un sistema de recepción, tratamiento y análisis (14) adaptado a la cartografía del oxígeno y un sistema de recepción, tratamiento y análisis (14) adaptado a la cartografía del hidrógeno.

16. Dispositivo de cartografía y análisis (1) según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende, además, un sistema de recepción, tratamiento y análisis (14) adaptado a la cartografía del litio, comprendiendo dichos medios de medición de la señal (142) de dicho sistema de recepción, tratamiento y análisis (14) adaptado a la cartografía del litio un espectrómetro.

DIBUJOS