Carboxilación catalítica de fibras de celulosa en un proceso continuo con múltiples adiciones de catalizador, oxidante secundario y base a una lechada móvil de fibras de celulosa.

Un método de fabricación de una celulosa carboxilada fibrosa estable que comprende:

carboxilar fibras de celulosa de pasta de madera en una suspensión acuosa alcalina carboxilando catalíticamente las fibras en al menos dos fases catalíticas de carboxilación en las que las fases de 5 carboxilación catalítica están en serie y cada última fase de carboxilación catalítica carboxila adicionalmente las fibras carboxiladas de la fase de carboxilación catalítica anterior y la primera fase de carboxilación catalítica se proporciona con un precursor de oxidante primario, el catalizador de sal de oxamonio activo, seleccionado del grupo que consiste de nitróxidos heterocíclicos, sus correspondientes hidroxilaminas o sus correspondientes aminas, estable en condiciones alcalinas acuosas en las que los átomos de carbono adyacente al nitrógeno del nitróxido carecen de la sustitución de hidrógeno, y sus mezclas, un oxidante secundario para regenerar el catalizador activo; y una cantidad suficiente de material alcalino para hacer que las fibras tengan un pH alcalino de 8-11 al comienzo de la fase de carboxilación catalítica para carboxilar las fibras de celulosa; y en cada fase de carboxilación catalítica subsiguiente se proporcionan cantidades adicionales del precursor de catalizador activo, el oxidante secundario y, material alcalino para ajustar el pH a 8-11 para carboxilar adicionalmente las fibras de celulosa de la fase de carboxilación catalítica anterior teniendo las fibras de celulosa un nivel de carboxilación de 18 a 100 meq. por 100 g de pasta secada al horno

Carboxilación catalítica de fibras de celulosa en un proceso continuo con múltiples adiciones de catalizador, oxidante secundario y base a una lechada móvil de fibras de celulosa

Campo de la invención La presente invención es un proceso para la preparación de hidratos de carbono carboxilados fibrosos que tienen grupos hidroxilo primarios disponibles.

Antecedentes de la invención En una realización para carboxilar de fibra de celulosa la fibra de celulosa de pasta de madera blanqueada se carboxila en una lechada acuosa o la suspensión se oxida mediante la adición de un oxidante primario que comprende un nitróxido cíclico que carecen de cualquier sustitución de hidrógeno en cualquiera de los átomos de carbono adyacentes del nitrógeno nitróxido. Se ha encontrado que los nitróxidos que tienen anillos tanto de cinco como de seis miembros son satisfactorios. Los anillos tanto de cinco como de seis miembros pueden tener un grupo metileno u otro átomo heterocíclico seleccionado ente nitrógeno, u oxígeno en la posición cuatro del anillo, y ambos anillos pueden tener grupos sustituyentes en esta ubicación.

El catalizador de nitróxido añadido al medio de reacción se convierte rápidamente en la sal de oxamonio (oxidante primario) mediante dióxido de cloro. El ión de oxamonio se une a continuación a un grupo hidroxilo primario o un grupo hidroxilo de aldehído hidratado de una unidad de anhidroglucosa de la celulosa en una fibra de celulosa. En un mecanismo de reacción de la bibliografía propuesto un ión hidróxido abstrae a continuación un protón rompiendo así un enlace carbono-hidrógeno en la posición 6 de la unidad de anhidroglucosa experimentando oxidación. Se genera una molécula en forma de hidroxilamina del nitróxido con la formación de cada grupo aldehído de un grupo alcohol primario o la formación de cada grupo carboxilo de un grupo aldehído hidratado. La forma de hidroxilamina tiene que ser convertida a continuación en la forma nitróxido mediante una sola transferencia de electrones a una molécula de dióxido de cloro. La forma de nitróxido del catalizador tiene que ser convertida a continuación (oxidada) en la forma de sal de oxamonio (catalizador activo y oxidante primario) mediante una sola transferencia de electrones en dióxido de cloro. En cada caso, el dióxido de cloro se reduce a ión clorito.

Los nitróxidos se pueden formar in situ por oxidación de las respectivas hidroxilaminas o aminas. Se generan sales de Oxamonio de nitróxidos mediante oxidación de nitróxidos in situ por el oxidante secundario. La sal de oxamonio de la nitróxido es el oxidante primario, así como el catalizador activo para la carboxilación de celulosa. Las sales de oxamonio son generalmente inestables y tienen que ser generadas in situ a partir de precursores nitróxido, amina o hidroxilamina más estables. El nitróxido se convierte en una sal de oxamonio, a continuación experimenta reducción a una hidroxilamina durante las reacciones de carboxilación de celulosa. La sal oxamonio se regenera continuamente por la presencia de un oxidante secundario. En una realización de dióxido de cloro es el oxidante secundario. Puesto que el nitróxido no se consume de forma irreversible en la reacción de oxidación se requiere solo una pequeña cantidad del mismo. Durante el curso de la reacción es el oxidante secundario el que se agotará.

Dos elementos han sido motivo de preocupación: longitud de tiempo de reacción para proporcionar la carboxilación requerida y la cantidad de capacidad de almacenamiento de retención en el reactor de carboxilación catalítica requerida para ese tiempo de reacción. Un tiempo de reacción más largo requiere más capacidad de almacenamiento de retención en el reactor de carboxilación catalítica.

Si se desea el nivel de carboxilo añadido de 2-12 miliequivalentes por 100 g de fibra de celulosa secada en horno (OD) (meq/100 g) son generalmente suficientes un solo tiempo de reacción corto y una mínima capacidad de almacenamiento de retención.

El problema consiste en proporcionar mayores niveles de carboxilación en una manera rentable.

Breve descripción de los dibujos La figura. 1 es un diagrama de un sistema de carboxilación de cuatro etapas.

Descripción detallada de la invención La presente invención consiste en lograr altos niveles de carboxilación (18-100 meq/100 g) en un procedimiento continuo de flujo rápido utilizando reactores de carboxilación catalítica múltiples con tiempos de reacción cortos (menos de 5 minutos) y por lo tanto volúmenes de almacenamiento de retención más bajos.

El procedimiento proporciona grupos carboxilo adicionales a la celulosa de fibra de pasta de madera blanqueada para proporcionar una fibra de celulosa de pasta de madera carboxilada. El material de partida es una fibra de celulosa de pasta de madera blanqueada. Las fibras de celulosa de pasta de madera blanqueada tienen típicamente un contenido de carboxilo de 5 meq/100 g o menor. Algunos usos de la fibra de celulosa de pasta de madera carboxilada requieren altos niveles de carboxilación. El presente procedimiento es un método para proporcionar esos altos niveles de carboxilación. En una realización, el procedimiento proporciona una fibra de celulosa de pasta de madera que tiene un contenido total de carboxilo de hasta 150 meq/100 g. En otra realización, el procedimiento proporciona una fibra de celulosa de pasta de madera que tiene un contenido total de carboxilo de hasta 100 meq/100 g. En otra realización, el procedimiento proporciona una fibra de celulosa de pasta de madera que tiene un contenido total de carboxilo de hasta 70 meq/100 g. En otra realización, el procedimiento proporciona una fibra de celulosa de pasta de madera que tiene un contenido total de carboxilo de hasta 50 meq/100 g. En otra realización, la fibra de celulosa de pasta de madera tiene un contenido total de carboxilo de hasta 40 meq/100 g. En otra realización, la fibra de celulosa de pasta de madera tiene un contenido total de carboxilo de 25 a 30 meq/100 g.

La madera para las fibras de pasta de madera puede ser cualquier madera blanda o dura tal como pino, abeto, alerce, abeto Douglas, abeto, tsuga, cedro, secoya, álamo, tilo, haya, abedul, álamo, gomero, arce, fresno, castaño, olmo, o eucalipto. Se puede convertir en pasta por medio de cualquier procedimiento de fabricación de pasta convencional tales como kraft o de sulfito. La fibra de pasta de madera se blanquea mediante cualquier procedimiento de blanqueo convencional.

La fibra de celulosa de pasta de madera blanqueada se carboxila a continuación. La fibra de celulosa en una suspensión o suspensión acuosa se oxidado primero por adición de un oxidante primario que comprende un nitróxido cíclico que carece de cualquier sustitución de hidrógeno en cualquiera de los átomos de carbono adyacentes del nitrógeno del nitróxido. Se ha encontrado que son satisfactorios nitróxidos que tienen anillos tanto de cinco como de seis miembros. Los anillos tanto de cinco como de seis miembros pueden tener un grupo metileno u otro átomo heterocíclico seleccionado entre nitrógeno u oxígeno en la posición cuatro en el anillo, y ambos anillos pueden tener grupos sustituyentes en esta ubicación. Es importante que el nitróxido elegido sea estable en un entorno alcalino acuoso en el intervalo de pH de aproximadamente 8-11.

Se ha encontrado que es adecuado un gran grupo de compuestos nitróxido. El radical libre 2, 2, 6, 6tetrametilpiperidinil-1-oxi (TEMPO) está entre los nitróxidos ilustrativos que se ha encontrado que son útiles. Otro producto adecuado vinculado en una relación de imagen especular de TEMPO es el dirradical libre 2, 2, 2', 2', 6, 6, 6', 6'octametil-4, 4'-bipiperidinil-1, 1'-dioxi (BI-TEMPO) . Del mismo modo, el radical libre 2, 2, 6, 6-tetrametil-4hidroxipiperidinil-1-oxi; el radical libre 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-metoxipiperidinil-1-oxi; y el radical libre 2, 2, 6, 6-tetrametil-4benziloxipiperidinil-1-oxi; el radical libre 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-aminopiperidinil-1-oxi; el radical libre 2, 2, 6, 6-tetrametil-4acetilaminopiperidinil-1-oxi; y el radical libre 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidon-1-oxi son ejemplos de compuestos con sustitución en la posición 4 de TEMPO que se han encontrado que son oxidantes muy satisfactorios. Entre los nitróxidos con un segundo heteroátomo en el anillo en la posición cuatro (con respecto al átomo de nitrógeno) , es muy útil el radical libre 3, 3, 5, 5-tetrametilmorfolin-1-oxi.

Los nitróxidos no se limitan a aquellos con anillos saturados. Un compuesto que se encuentra que es un oxidante muy eficaz es el radical libre 3, 4-deshidro-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidinil-1-oxi.

Los compuestos anulares de seis miembros con doble sustitución... [Seguir leyendo]

1. Un método de fabricación de una celulosa carboxilada fibrosa estable que comprende:

carboxilar fibras de celulosa de pasta de madera en una suspensión acuosa alcalina carboxilando catalíticamente las fibras en al menos dos fases catalíticas de carboxilación en las que las fases de carboxilación catalítica están en serie y cada última fase de carboxilación catalítica carboxila adicionalmente las fibras carboxiladas de la fase de carboxilación catalítica anterior y la primera fase de carboxilación catalítica se proporciona con un precursor de oxidante primario, el catalizador de sal de oxamonio activo, seleccionado del grupo que consiste de nitróxidos heterocíclicos, sus correspondientes hidroxilaminas o sus correspondientes aminas, estable en condiciones alcalinas acuosas en las que los átomos de carbono adyacente al nitrógeno del nitróxido carecen de la sustitución de hidrógeno, y sus mezclas, un oxidante secundario para regenerar el catalizador activo; y una cantidad suficiente de material alcalino para hacer que las fibras tengan un pH alcalino de 8-11 al comienzo de la fase de carboxilación catalítica para carboxilar las fibras de celulosa; y en cada fase de carboxilación catalítica subsiguiente se proporcionan cantidades adicionales del precursor de catalizador activo, el oxidante secundario y, material alcalino para ajustar el pH a 8-11 para carboxilar adicionalmente las fibras de celulosa de la fase de carboxilación catalítica anterior teniendo las fibras de celulosa un nivel de carboxilación de 18 a 100 meq. por 100 g de pasta secada al horno.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el oxidante secundario es dióxido de cloro.

3. El método de la reivindicación 1, en el que hay de 2 a 10 fases de carboxilación catalítica.

4. El método de la reivindicación 1, en el que el precursor del catalizador de sal de oxamonio activo seleccionado del grupo que consiste de nitróxidos heterocíclicos, sus correspondientes hidroxilaminas o sus correspondientes aminas, el oxidante secundario para regenerar el catalizador activo; y el material alcalino se añaden al inicio de cada fase de carboxilación catalítica.

5. El método de la reivindicación 1, en el que el tiempo en cada fase de carboxilación catalítica es de 10 segundos a 5 minutos.

6. El método de la reivindicación 1, en el que la temperatura en el inicio de cada fase de carboxilación catalítica es de 25 a 65°C.

7. El método de la reivindicación 1, en el que el pH en el inicio de cada fase de carboxilación catalítica es 9-11,

8. El método de la reivindicación 1, en el que el material de base es una combinación de hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio o carbonato de sodio.

9. El método de la reivindicación 1, en el que después de la última fase de carboxilación catalítica las fibras carboxiladas se estabilizan tratándolas adicionalmente en la suspensión acuosa con un agente estabilizante de peróxido, agente estabilizante de clorito, y un agente estabilizante ácido.

10. El método de la reivindicación 9, en el que los grupos aldehído en las fibras carboxiladas se convierten en grupos carboxilo.

11. El método de la reivindicación 1, en el que las fibras carboxiladas están fibriladas.