Agente ignífugo polimérico.

Policarbonatos que contienen al menos un grupo que contiene fósforo,

que pueden obtenerse mediante reacción de policarbonatos que contienen grupos OH con compuestos de fórmula general

en la que X representa Cl, Br, I, alcoxilo o H,

Y representa O o S,

t representa 0 o 1,

R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, alcoxilo C1-C16, alquenoxilo C2-C16, alquinoxilo C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxilo C3-C10, arilo, ariloxilo, aril (C6-C10) -alquilo C1-C16, aril- (C6-C10) -alcoxilo C1-C16, (S-alquilo) C1-C16, (S-alquenilo) C2-C16, (S-alquinilo) C2-C16, (S-cicloalquilo) C3-C10, S-arilo, NH-alquilo C1-C16, NH-arilo, SR3, COR4, COOR5, CONR6R7 y los restos R3, R4, R5, R6 y R7 independientemente entre sí representan alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, cicloalquilo C3-C10, arilo, aril-alquilo C1-C16, (S-alquilo) C1-C16, (S-alquenilo) C2-C16, (S-alquinilo) C2-C16 o (S-cicloalquilo) C3-C10 o los restos R1 y R2 junto con el átomo de fósforo forman un sistema de anillo, caracterizados porque el policarbonato es un policarbonato hiperramificado.

Agente ignífugo polimérico La presente invención se refiere a un policarbonato que contiene al menos un grupo que contiene fósforo, al uso del policarbonato como agente ignífugo, a un procedimiento para la preparación de un poliuretano en el que se usa un policarbonato de este tipo que contiene al menos un grupo que contiene fósforo y a un poliuretano que puede obtenerse según un procedimiento de este tipo.

Existe una serie de procedimientos distintos para dotar de manera ignífuga a polímeros, en particular poliuretanos y de manera muy especial espumas de poliuretano. Por un lado el material inflamable puede sustraerse del ataque por la llama mediante incrustación. Ciertos productos de hidrólisis térmicos retiran oxígeno de la matriz de polímero y conducen a la formación de una capa de carbón en la superficie del polímero. Esta capa de carbón protege al plástico que se encuentra por debajo de la misma tanto frente a la descomposición térmica como frente a la descomposición oxidativa por la llama. Se habla de la denominada intumescencia. Ciertos agentes ampliamente extendidos para producir la formación de una costra carbonizada en caso de incendio son compuestos que contienen fósforo, entre estos compuestos de organofósforo. Los agentes ignífugos de organofósforo se basan en la mayoría de los casos en ésteres de fosfato, de fosfonato o de fosfito.

Como agentes ignífugos se usan igualmente compuestos halogenados. A diferencia de los agentes ignífugos que contienen fósforo, éstos actúan en la fase gaseosa de la llama. A este respecto, los radicales halógeno de baja reactividad atrapan distintos radicales de alta reactividad de productos de degradación del polímero y contrarrestan por consiguiente una propagación de incendio a través de radicales. Son especialmente eficaces, a este respecto, los agentes ignífugos que contienen bromo. El fosfato de tricloroisopropilo (TCPP) representa también un agente ignífugo especialmente eficaz, que contiene tanto fosfato como cloro como halógeno y por consiguiente actúa a través de los dos mecanismos descritos anteriormente.

Los agentes ignífugos halogenados, en particular agentes ignífugos que contienen bromo, son sin embargo no deseados por motivos toxicológicos, ecológicos y reguladores. Además, los agentes ignífugos que contienen halógeno conducen a una elevada densidad de gas de combustión en caso de incendio. Por tanto se procura evitar generalmente agentes ignífugos que contienen halógeno.

Los agentes ignífugos libres de halógeno conocidos son, por ejemplo, agentes ignífugos sólidos, tales como melamina o polifosfato de amonio. A este respecto, estas partículas sólidas tienen consecuencias negativas en los polímeros, en particular en las propiedades de espumas de poliuretano. También en la preparación especialmente de los poliuretanos, los agentes ignífugos sólidos originan problemas. Así, para la preparación de poliuretanos se usan preferentemente materias primas líquidas, también en forma de disoluciones. El uso de partículas sólidas conduce a fenómenos de separación en las mezclas usadas habitualmente para la preparación de poliuretano, de modo que son posibles únicamente preparaciones diarias. Además, las partículas ignífugas sólidas conducen al desgaste en las unidades de dosificación, por ejemplo las instalaciones de espuma. Adicionalmente, estos agentes ignífugos tienen una influencia negativa sobre los procesos químicos durante la formación de espuma e influyen negativamente sobre las propiedades de la espuma.

Muchos agentes ignífugos líquidos, tales como fosfato de trietilo (TEP) o etanofosfonato de dietilo (DEEP) , contribuyen por ejemplo a emisiones de los plásticos, de manera que éstas presentan un olor desagradable. Además, los agentes ignífugos líquidos influyen negativamente también en la reacción de formación de espuma en la preparación de espumas de poliuretano así como en las propiedades de las espumas, tales como propiedades mecánicas. Los agentes ignífugos líquidos, conocidos también actúan con frecuencia como plastificantes.

Para contrarrestar problemas con emisiones se desarrollaron agentes ignífugos que pueden incorporarse para poliuretanos. Los agentes ignífugos que pueden incorporarse, tales como Exolit® OP560 de la empresa Clariant tienen por regla general una funcionalidad frente a isocianatos de º 2 y conducen en espumas de poliuretano con frecuencia a una reducción de la densidad de reticulación y por consiguiente empeoran las propiedades de la espuma, en particular en la espuma dura de poliuretano.

Los documentos WO 2003104374 A1, WO 2004076509 A2 y WO 2005052031 A1 describen el uso de poliacrilonitrilopoliacrilamida hiperramificada, que ha reaccionado con ácido fosfónico, poliamida y poliamina como agentes antioxidantes, agentes lubricantes, aditivos para material textil y agentes ignífugos. Para poliuretanos y en particular espumas de poliuretano no es adecuado el uso de estos compuestos, dado que las estructuras que contienen nitrógeno ejercen una fuerte influencia sobre la catálisis de la formación de espuma.

Los polifosfatos altamente ramificados se describen por Bayer AG en el documento EP 474076 B1 como agentes ignífugos para policarbonatos. Debido a su estructura de compuestos dihidroxílicos aromáticos y ésteres de fosfonato o compuestos de polifósforo es mala la solubilidad de estas estructuras en los polioles de la preparación de poliuretano, lo que hace difícil el procesamiento de esta clase de compuestos en poliuretanos.

El documento WO 2007066383 describe poliésteres hiperramificados que se hicieron reaccionar con compuestos de fósforo, tales como 9-10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, así como su uso como agente ignífugo para

resinas. Es desventajosa la baja estabilidad térmica e hidrolítica de los grupos éster.

Por tanto era objetivo de la presente invención proporcionar conjuntamente un agente ignífugo libre de halógeno que pudiera usarse también en la preparación de poliuretano.

Además era objetivo de la presente invención proporcionar agentes ignífugos cuyo uso no condujera a emisiones en polímeros, en particular en poliuretanos y especialmente en espumas de poliuretano y que con el uso en polímeros, en particular poliuretanos y especialmente espumas de poliuretano, no condujera a un empeoramiento de las propiedades, en particular de las propiedades mecánicas.

Otro objetivo de la presente invención era proporcionar un agente ignífugo que pudiera usarse tanto en la extrusión de plásticos termoplásticos como en la fabricación de plásticos de reticulación.

Estos objetivos de acuerdo con la invención se solucionan mediante un policarbonato que contiene al menos un grupo que contiene fósforo, el uso del policarbonato como agente ignífugo, un procedimiento para la preparación de un poliuretano, en el que se usa un policarbonato de este tipo que contiene al menos un grupo que contiene fósforo y un poliuretano que puede obtenerse según un procedimiento de este tipo.

Por un policarbonato se entiende, a este respecto, compuestos que pueden obtenerse a partir de la reacción de alcoholes o fenoles con fosgeno o a partir de la esterificación de alcoholes o fenoles con carbonatos de dialquilo o diarilo. Los policarbonatos son por eso ésteres formales del ácido carbónico. En el contexto de la invención se habla a este respecto de policarbonatos cuando la molécula presenta al menos 3, preferentemente al menos 5 y en particular al menos 10 grupos -O- (CO) -O-. A este respecto se designan a continuación también copolímeros como policarbonatos cuando éstos presentan el número mínimo mencionado anteriormente de grupos -O- (CO) -O-. En una forma de realización de la presente invención, los policarbonatos de acuerdo con la invención presentan grupos OH en al menos el 50 %, de manera especialmente preferente en al menos el 70 % y en particular en al menos el 90 % de los grupos terminales.

La preparación de policarbonatos se conoce generalmente y se ha descrito de manera múltiple, por ejemplo en Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch volumen 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, Múnich 1992, páginas 118 a 119, y “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistr y ”, 6ª edición, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

En el contexto de la presente invención se usan policarbonatos hiperramificados. También se conocen policarbonatos ramificados o hiperramificados y se han descrito por ejemplo en los documentos WO 9850453 y WO 2005026234.

De manera especialmente preferente se usan en el contexto de la invención policarbonatos hiperramificados que pueden prepararse haciendo... [Seguir leyendo]

1. Policarbonatos que contienen al menos un grupo que contiene fósforo, que pueden obtenerse mediante reacción de policarbonatos que contienen grupos OH con compuestos de fórmula general

en la que X representa Cl, Br, I, alcoxilo o H, Y representa O o S, t representa 0 o 1, R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, alcoxilo C1-C16, alquenoxilo C2-C16, alquinoxilo C2-C16, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxilo C3-C10, arilo, ariloxilo, aril (C6-C10) -alquilo C1-C16, aril- (C6-C10) -alcoxilo C1-C16, (S-alquilo) C1-C16, (S-alquenilo) C2-C16, (S-alquinilo) C2-C16, (S-cicloalquilo) C3-C10, S-arilo, NH-alquilo C1-C16, NH-arilo, SR3, COR4, COOR5, CONR6R7 y los restos R3, R4, R5, R6 y R7 independientemente entre sí representan alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, cicloalquilo C3-C10, arilo, aril-alquilo C1-C16, (S-alquilo) C1-C16, (S-alquenilo) C2-C16, (S-alquinilo) C2-C16 o (S-cicloalquilo) C3- C10 o los restos R1 y R2 junto con el átomo de fósforo forman un sistema de anillo, caracterizados porque el policarbonato es un policarbonato hiperramificado.

2. Policarbonatos según la reivindicación 1, en los que R1 es igual a R2 y R1 y R2 respectivamente representan metoxifenilo, tolilo, furilo, ciclohexilo, fenilo, fenoxilo, etoxilo o metoxilo.

3. Policarbonatos según una de las reivindicaciones 1 o 2, en los que el policarbonato contiene al menos el 3 % en peso de fósforo.

4. Policarbonato según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que no están contenidos grupos OH.

5. Policarbonato según una de las reivindicaciones 1 a 3 que contiene al menos un grupo OH.

6. Policarbonatos según la reivindicación 5, en los que el policarbonato presenta un índice de OH de 2 mg de KOH/g a 800 mg de KOH/g.

7. Policarbonatos según una de las reivindicaciones 1 a 6 que contienen unidades de óxido de propileno y/u óxido de etileno.

8. Policarbonatos según la reivindicación 1, caracterizados porque para la preparación del policarbonato se usan alcoholes al menos trifuncionales (B) y eventualmente alcoholes difuncionales (B’) , ascendiendo la proporción de los alcoholes difuncionales (B’) con respecto al peso total de los alcoholes al menos trifuncionales (B) y de los alcoholes difuncionales (B’) a del 0 % al 39, 9 % en peso.

9. Policarbonatos según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque el policarbonato no presenta componentes aromáticos en la estructura de carbonato.

10. Procedimiento para la preparación de un poliuretano, en el que se mezclan isocianatos (a) con polioles (b) , un policarbonato según una de las reivindicaciones 1 a 9 (c) y eventualmente agente expansor (d) , catalizador (e) y otros coadyuvantes y aditivos (f) para obtener una mezcla de reacción y se dejan reaccionar para obtener el poliuretano.

11. Procedimiento para la preparación de un poliuretano según la reivindicación 10, en el que el poliuretano es una espuma de poliuretano.

12. Poliuretano que puede obtenerse según la reivindicación 10 u 11.