Un proceso para preparar una suspensión acuosa de un compuesto pesticida orgánico.

Un proceso para preparar una suspensión acuosa de un compuesto pesticida orgánico,

el cual tiene unasolubilidad en agua de no más de 2 g/I a 20ºC y un punto de fusión de no más de 110ºC y la cual es capaz deformar al menos una forma cristalina, en donde el compuesto pesticida orgánico está presente en la forma departículas esencialmente cristalinas y en donde al menos 90% del compuesto pesticida, el cual está presente en lasuspensión acuosa está en el estado cristalino, proceso que comprende:

a) proveer una emulsión acuosa del compuesto pesticida orgánico, en donde el compuesto pesticida orgánico estápresente en la forma de gotas de una forma amorfa del compuesto pesticida orgánico, en donde la forma amorfa esun fundido, un fundido superenfriado o una forma amorfa sólida, y

b) adición de una suspensión acuosa de dicho compuesto pesticida orgánico, en donde el compuesto pesticidaorgánico está presente en la forma de partículas esencialmente cristalinas, en donde al menos 90% del compuestopesticida, el cual está presente en la suspensión acuosa, está en el estado cristalino,

en donde la adición en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión de laforma cristalina del compuesto pesticida orgánico y donde las cantidades relativas de la suspensión acuosa, la cualse agrega en la etapa b), y la emulsión acuosa, se escoge de tal manera que el compuesto pesticida orgánicocontenido en la suspensión acuosa va de 0,01 a 0,3 partes en peso, por 1 parte en peso del compuesto pesticidacontenido en la emulsión acuosa.

Un proceso para preparar una suspensión acuosa de un compuesto pesticida orgánico La presente invención se relaciona con un proceso para preparar una suspensión acuosa de un compuesto pesticida orgánico, el cual tiene una solubilidad en agua no más que 2 g/l a 20°C y un punto de fusión de no más de 110°C y el cual es capaz de formar al menos una modificación cristalina, en donde el compuesto pesticida orgánico está presente en la forma de partículas esencialmente cristalinas.

Los compuestos pesticidas orgánicos que tienen una solubilidad baja en agua, esto es, una solubilidad en agua a 20°C/1013 mbar de no más de 2 g por litro, se formula frecuentemente como concentrados para suspensión acuosa, también denominados como SC (o en el caso de formulaciones para el tratamiento de semillas como formulación FS, o simplemente, FS) . En los SC, y similares en las formulaciones FS, el pesticida está presente en la forma de partículas finamente dispersas que son suspendidas en la fase liquida acuosa, la cual, además de agua, contiene usualmente al menos un surfactante para estabilizar las partículas de pesticida y el cual puede contener adicionalmente aditivos de formulación tales como modificadores de le reología, biocidas, colorantes, desespumantes (agentes antiespumantes) y agentes anticongelantes. Principalmente los SC pueden ser diluidos fácilmente con agua y así proveer una manera fácil de manejar la aplicación del pesticida en el campo. Además, los SC y FS en general contienen solo pequeñas cantidades o incluso ninguna de volátiles orgánicos y por lo tanto son preferidos por razones ambientales.

A pesar de las ventajas antes mencionadas asociadas con el uso de los SC y FS, hay un cierto número de problemas conocidos para las personas experimentadas que algunas veces se encuentran con los SC y FS como resultado de la deposición durante un almacenamiento prolongado o almacenamiento a temperaturas elevadas, la resistencia de las partículas depositadas a la re-suspensión y la formación de material cristalino por almacenamiento. Como consecuencia, las formulaciones pueden ser difíciles de manejar y la bioeficacia puede ser inconsistente.

Cuando se formulan pesticidas orgánicos de bajo punto de fusión como un SC se pueden encontrar dificultades durante la preparación. Los SC y los FS se preparan generalmente suspendiendo de uno o más compuestos pesticidas orgánicos en agua que contiene surfactantes adecuados y opcionalmente aditivos adicionales de formulación y trituración de las partículas de pesticidas suspendidas hasta el tamaño de partícula deseado. Sin embargo, este método requiere principalmente que el compuesto pesticida orgánico esté en estado sólido, preferiblemente en estado cristalino, puesto que el pesticida orgánico puede taponar el aparato de molienda. Para pesticidas de bajo punto de fusión la preparación de material sólido, en particular cristalino, es frecuentemente difícil. Sin embargo, el pesticida puede fundirse durante la trituración debido a la energía mecánica introducida por la trituración causando por lo tanto el taponamiento del aparato de molienda.

Se ha sugerido en múltiples ocasiones preparar concentrados en suspensión acuosa de compuestos orgánicos insolubles en agua de bajo punto de fusión mediante un proceso de fusión-emulsificación. En el proceso de fusiónemulsificación el compuesto orgánico fundido es emulsificado en la fase acuosa aplicando alto índice de corte a la mezcla la cual es luego enfriada. La fusión-emulsificación lleva generalmente a suspensiones o emulsiones acuosas en donde las partículas de ingrediente activo suspendidas/emulsificadas están presentan en la forma de gotas de material fundido súper enfriado.

La EP-A 249075 divulga un proceso para la preparación de una formulación en concentrado en suspensión acuosa del pesticida pendimetalina de bajo punto de fusión, proceso que comprende emulsificar pendimetalina fundida en una solución acuosa que contiene surfactantes y antiespumantes, enfriar la emulsión para solidificar las gotas de pendimetalina y moler la suspensión así obtenida hasta el tamaño de partícula deseado de las partículas de pendimetalina.

La EP-A 145 879 divulga un proceso para la preparación de suspensiones acuosas de compuestos pesticidas, en donde el compuesto pesticida fundido es aforado en un chorro frío de una solución acuosa de aditivos de formulación. Sin embargo, este proceso está limitado a compuestos pesticidas que tienen un punto de fusión significativamente por encima de 70ºC.

La EP-A 1060667 divulga un proceso para preparar concentrados para suspensión acuosa de ingredientes activos cristalinos insolubles en agua, en donde una corriente del ingrediente activo fundido es combinado bajo condiciones de alto índice de corte en una cámara de mezcla con una corriente de solvente acuoso, emulsificando por lo tanto el ingrediente activo fundido, en donde el tiempo de residencia en la cámara de mezcla se escoge de tal forma que la emulsión se enfría por debajo del punto de fusión del ingrediente activo y las partículas del ingrediente activo se solidifican antes de salir de la cámara de mezcla. El proceso, sin embargo, está limitado a compuestos pesticidas que cristalizan rápidamente por enfriamiento.

Aunque estos procesos permiten principalmente la preparación de concentrados para suspensión acuosa de compuestos pesticidas insolubles en agua, tienen varias limitaciones o desventajas. Por ejemplo, los concentrados en suspensión obtenidos pueden tener estabilidad limitada, en particular cuando el compuesto pesticida tiene un punto de fusión bajo y/o muestra una rata de cristalización lenta bajo enfriamiento. Esto es, debido a que las partículas del compuesto pesticida pueden sufrir un crecimiento de partículas no controlado debido a la “maduración de OstwaId”, puesto que la solubilidad residual del pesticida en el medio de suspensión acuosa será suficiente para permitir procesos de cristalización tales como la cristalización de material amorfo o cambio de fase de formas alotrópicas si el pesticida es capaz de formar polimorfos. Estos problemas serán pronunciados cuando el concentrado para suspensión se almacena a temperaturas elevadas y/o cambiantes.

La piraclostrobina (IUPAC: {2-[1- (4-clorofenil) pirazol-3-iIoximetil]feniI}- (metoxi) -carbamato de metilo; CAS-N° 175013-18-0) es un compuesto fungicida de bajo punto de fusión que tiene un punto de fusión por debajo de 68ºC. La piraclostrobina es prácticamente insoluble en agua (solubilidad < 2 mg/l a 20ºC) (véase, por ejemplo, Herms, S., Seehaus, K., Koehle, H., y Conrath, U. (2002) Pyraclostrobin - "More than just a Fungicide" Phytomedizin 32: 17; C.

D. S. Tomlin (Ed.) , "The Pesticide Manual", 14 ed. BCPC Publications Hampshire 2006) . La piraclostrobina es conocida por existir en cuatro diferentes formas (modificaciones) cristalinas enantiotrópicas diferentes I a IV, siendo la modificación IV la forma más estable termodinámicamente (véase WO 2006/136357) . Aunque los concentrados para suspensión acuosa de piraclostrobina han sido descritos en la técnica, son difíciles de preparar por métodos convencionales no solo por el bajo punto de fusión de la piraclostrobina. A parte de eso, la preparación de la piraclostrobina cristalina es normalmente tediosa y consume tiene y así incrementa los costes para preparar concentrados para suspensión acuosa de piraclostrobina.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proveer un proceso para preparar formulaciones acuosas estables en la forma de concentrados para suspensión acuosa, formulaciones que comprenden al menos un compuesto pesticida orgánico que no tiene o tiene solamente solubilidad limitada en agua y que tiene un bajo punto de fusión. El proceso debería superar las desventajas de la técnica anterior y el proceso debería permitir la preparación de concentrados para suspensión estables de compuestos pesticidas que tienen un bajo punto de fusión y que son capaces de formar material cristalino. El proceso debería ser particularmente adecuado para preparar concentrados para suspensión acuosa estables que contienen piraclostrobina, en particular de la forma IV de la piraclostrobina.

Se ha encontrado ahora que estos y otros objetivos son satisfechos mediante un proceso para preparar una suspensión acuosa de un compuesto pesticida orgánico, el cual tiene una solubilidad en agua de no más de 2 g/l a 20ºC y un punto de fusión de no más de 110ºC y que es capaz de formar al menos una modificación cristalina, en donde el compuesto pesticida orgánico está presenta en la forma de partículas esencialmente cristalinas, proceso que comprende las siguientes etapas a) y b) :

a) proveer... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar una suspensión acuosa de un compuesto pesticida orgánico, el cual tiene una solubilidad en agua de no más de 2 g/I a 20ºC y un punto de fusión de no más de 110ºC y la cual es capaz de formar al menos una forma cristalina, en donde el compuesto pesticida orgánico está presente en la forma de partículas esencialmente cristalinas y en donde al menos 90% del compuesto pesticida, el cual está presente en la suspensión acuosa está en el estado cristalino, proceso que comprende:

a) proveer una emulsión acuosa del compuesto pesticida orgánico, en donde el compuesto pesticida orgánico está presente en la forma de gotas de una forma amoría del compuesto pesticida orgánico, en donde la forma amoría es un fundido, un fundido superenfriado o una forma amoría sólida, y

b) adición de una suspensión acuosa de dicho compuesto pesticida orgánico, en donde el compuesto pesticida orgánico está presente en la forma de partículas esencialmente cristalinas, en donde al menos 90% del compuesto pesticida, el cual está presente en la suspensión acuosa, está en el estado cristalino,

en donde la adición en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión de la forma cristalina del compuesto pesticida orgánico y donde las cantidades relativas de la suspensión acuosa, la cual se agrega en la etapa b) , y la emulsión acuosa, se escoge de tal manera que el compuesto pesticida orgánico contenido en la suspensión acuosa va de 0, 01 a 0, 3 partes en peso, por 1 parte en peso del compuesto pesticida contenido en la emulsión acuosa.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto pesticida orgánico es seleccionado del grupo consistente de aldrin, alalcloro, azinfos-etilo, benfluralina, bensultap, benzoximato, bifentrina, binapacrilo, bromofos, bromopropilato, butralina, clorofoxima, clorpirifos, flucloralina, fluroxipir, kresoxim-metilo, linurona, metazacloro, metconazol, monolinurona, nitrotal-isopropilo, pendimetalina, fosmet, picoxiestrobina, pirimicarb, picolinafeno, piraclostrobina, teflutrina, trifloxiestrobina y napropamida.

3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto pesticida orgánico es piraclostrobina, y en donde la etapa b) se agrega a una suspensión acuosa de piraclostrobina, en donde la piraclostrobina está presente esencialmente en la forma de su modificación cristalina IV.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la adición se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 60 K por debajo del punto de fusión de la forma cristalina del compuesto pesticida orgánico.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la concentración del compuesto pesticida orgánico en la emulsión acuosa va de 10 a 50% en peso.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la concentración del compuesto pesticida orgánico en la suspensión acuosa, la cual se agrega en la etapa b) , va de 1 a 60% en peso.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la emulsión acuosa contiene adicionalmente al menos un surfactante polimérico aniónico o no iónico que tiene al menos un grupo poliéter.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la emulsión acuosa contiene adicionalmente al menos un surfactante polimérico aniónico que tiene cadenas poliéter laterales.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el surfactante polimérico aniónico es un polímero que tiene un esqueleto de carbonos que portan grupos carboxilato y cadenas poliéter laterales.

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en donde la emulsión acuosa contiene adicionalmente al menos un surfactante no iónico que tiene al menos un grupo poliéter.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la etapa a) comprende

a.1) proveer una emulsión acuosa del compuesto pesticida orgánico a una temperatura, en donde el compuesto pesticida orgánico permanece en la forma de gotas del compuesto pesticida en el estado fundido, y

a.2) opcionalmente enfriar la emulsión acuosa del compuesto pesticida orgánico a una temperatura al menos 10 K por debajo del punto de fusión de la forma cristalina del compuesto pesticida orgánico.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la etapa a.1) incluye proveer un fundido del compuesto pesticida orgánico y emulsificar el fundido en agua a una temperatura donde el compuesto pesticida orgánico permanece en el estado fundido.

13. Un proceso para preparar una formulación pesticida acuosa en la forma de un concentrado de suspensión

acuosa que contiene al menos un compuesto pesticida orgánico, el cual tiene una solubilidad en agua de no más de 2 g/I a 20ºC y un punto de fusión de no más de 110°C y el cual es capaz de formar al menos una forma cristalina, proceso que comprende la preparación de una suspensión acuosa del compuesto pesticida orgánico, en donde el compuesto pesticida orgánico está presente en la forma de partículas esencialmente cristalinas y en donde al menos 90% del compuesto pesticida, el cual está presente en la suspensión acuosa, está en el estado cristalino, mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, proceso que comprende adicionalmente la adición de al menos un aditivo de formulación a la suspensión acuosa del compuesto pesticida orgánico.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, el cual comprende adicionalmente la adición de al menos un compuesto pesticida orgánico adicional, en donde el compuesto pesticida orgánico adicional tiene una solubilidad en agua de no más de 2 g/l a 20ºC.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el compuesto pesticida orgánico adicional se selecciona de metconazol, epoxiconazol, triticonazol, fluquinconazol, protioconazol, difenoconazol, ciproconazol, carboxina, oxicarboxina, boscalida, isopirazam, bixafeno, penflufeno, pentiopirad, sedaxano, isotianilo, N- (3', 4', 5'trifluorobifenil-2-il) -1-metil-3-difluorometil-1H-pirazoI-4-carboxamida, N- (4'-trifluorometiItiobifenil-2-il) -1-metiI-3difluorometil-1H-pirazoI-4-carboxamida, ditianona, pirimetanilo, metiram, mancozeb, captan, folpet, clorotalonilo,

tiofanat-metilo, fipronilo, teflubenzurona, on-cipermetrina, clotianidina, tiametoxam, imidacloprida, abamectina, cloroantraniliprol, metaflumizona, glifosato, glufosinato, imazomox, imazapir, imazapic, imazetapir, dicamba, mepiquat y clorometquat y, cuando sea posible, las sales de los compuestos antes mencionados.

16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, en donde el compuesto pesticida orgánico adicional se agrega en la forma de una suspensión acuosa.