Sistema orgánico para la polimerización mediante la apertura de anillo de carbonatos cíclicos para la obtención de (bio)-policarbonatos.

Sistema catalizador para la reacción de polimerización mediante la apertura de anillo de carbonatos cíclicos,

estando dicho sistema formado por un cebador constituido por agua y, como catalizador, por un ácido sulfónico defórmula R'-SO3H en la que R' designa:

- un grupo alquilo lineal que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado o cíclicoque contiene entre 3 y 20 átomos de carbono, eventualmente sustituidos por uno o por varios sustitutosseleccionados de manera independiente entre unos grupos oxo y halo, como por ejemplo el flúor, el cloro, elbromo o el yodo; o

- un grupo arilo eventualmente sustituido por al menos:

- un sustituto alquilo lineal que contiene entre 2 y 20 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado ocíclico que contiene entre 3 y 20 átomos de carbono, estando a su vez dicho sustituto alquilo eventualmentesustituido por al menos un grupo halogenado seleccionado entre el flúor, el cloro, el bromo o el yodo o parun grupo nitro; o

- un grupo halogenado seleccionado entre el flúor, el cloro, el bromo o el yodo; o

- un grupo nitro; o

- un grupo CR1R2R3 en el que R1 designa un átomo de halógeno y R2, R3 designan de formaindependiente un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno.

Sistema orgánico para la polimerización mediante la apertura de anillo de carbonatos cíclicos para la obtención de (bio) -policarbonatos La presente invención se refiere a la polimerización mediante la apertura de anillo de carbonatos cíclicos. De manera más precisa, la invención tiene por objeto un nuevo sistema orgánico catiónico, que tiene como catalizador un ácido sulfónico, para la polimerización de carbonatos, y un procedimiento de polimerización que permite la obtención de bio-policarbonatos exentos de unidades éteres intercaladas por descarboxilación.

Los policarbonatos son una clase importante de biomateriales en forma de homopolímeros o de copolímeros con otros poliésteres biodegradables. Se utilizan polímeros biodegradables de estructura controlada para encapsular o conducir medicamentos de liberación controlada. Los implantes biodegradables conocen un auténtico éxito, en particular en ortopedia, suprimiendo las intervenciones que eran necesarias en el pasado para retirar las piezas metálicas como los clavos, con los riesgos de nueva fractura al retirarlos. Los tornillos de menisco para repara los cartílagos de la rodilla se pueden formular con la rigidez deseada incorporando trimetileno carbonato en la red. También tienen un lugar en especial en la formulación de revestimientos y de plásticos en la química de la melanina y de os uretanos.

Las polimerizaciones aniónicas y por coordinación-inserción se ceban principalmente mediante unos compuestos o alcoholatos metálicos y el fenómeno de descarboxilación es raro. Sin embargo, la presencia de compuestos metálicos aplicados en estos procedimientos de polimerización puede tener un efecto nefasto en la estabilidad y/o las prestaciones de los polímeros sintetizados. Por otra parte, es bien sabido que las sales metálicas catalizan la degradación de policarbonatos durante su aplicación, o no son deseables cuando estos polímeros se utilizan en aplicaciones biomédicas.

Es necesario, por lo tanto, operar una etapa de purificación del medio reactivo final para eliminar las trazas metálicas residuales. Esta etapa de tratamiento post-polimerización es especialmente delicada y puede resultar costosa para una eficacia a menudo discutible.

Por otra parte, las catálisis catiónicas de polimerización presentan casi de forma sistemática problemas de descarboxilación de los policarbonatos. El fenómeno de descarboxilación no es deseable ya que reduce la estabilidad térmica y UV del material obtenido de este modo.

Se han propuesto, por tanto, procedimientos alternativos, que no hacen uso de catalizadores metálicos. Estos procedimientos aplican ácidos o agentes alquilantes que desempeñan la función de catalizador al activar la función carbonato. Estos mecanismos permiten por tanto liberarse del uso de compuestos organometálicos en el medio reactivo. Kricheldorf y otros proponen el uso de trieflato de metilo (MeOTf) y de tetrafluoroborato de trietiloxonio (BF4-Et3O+) como iniciadores de la polimerización de trimetilenocarbonato (TMC) en unos disolventes clorados y el nitrobenceno, entre 25 y 50 ºC (J. Macromol. Sci., Chem., A 26 (4) , págs. 631-44 (1989) ) . Las reacciones de transferencia no le permiten superar una masa molecular media en número (Mn) de 6.000 g/mol con un incremento de las unidades éteres intercaladas en una cantidad de entre un 5 y un 10 %, con respecto a las unidades de carbonato.

Endo y otros prueban estos mismos sistemas catalíticos en el TMC en unas condiciones diversas de temperatura y de disolventes, con el fin de minimizar la proporción de enlaces éteres (Macromolecules 30, 737-744 (1997) ) . Sin embargo, sus proporciones siguen siendo elevadas entre un 6 y un 29 % y los índices de polimolecularidad entre 1, 5 y 3, 1 para un Mn máximo de entre 2.000 y 13.000 g/mol (medido por cromatografía mediante permeación de gel o GPC) . Estos autores proponen, por otra parte, el uso de agentes alquilantes más flexibles, como el yoduro de metilo (Mel) o el bromuro de bencilo (BnBr) . La descarboxilación ya no se produce, pero la aplicación precisa uno tiempos de reacción muy largos de entre 18 y 96 h, con unas elevadas cargas de catalizadores, de entre un 10 y un 20 %, y a unas temperaturas superiores a 100 ºC. Los índices de polimolecularidad son de 1, 5 a 3 para una gama de Mn de entre 1.000 y 3.700 g/mol.

En J. Pol. Sci.: part A 36, págs. 2.463-2.471 (1998) se considera un nuevo sistema catalítico compuesto por ácido trifluoroacético como catalizador y por un cebador prótico del tipo alcohol o agua. La descarboxilación no aparece para unas temperaturas de 0 y 50 ºC, respectivamente para el diclorometano y el tolueno, y con unos tiempos de reacción largos, de 30 y 24 h respectivamente.

En Macromolecules 33, págs. 4.316-4.320 (2000) , el sistema catalítico está formado por ácido clorhídrico etéreo u agua o alcohol butílico. La ausencia de descarboxilación se pone en evidencia para unos periodos largos de 24 h a 25 ºC o bien para unos periodos cortos de 1, 5 o 3 h, pero a unas temperaturas de -40 ºC.

Esto sistemas orgánicos formados por ácido trifluoroacético o ácido clorhídrico etéreo y por alcohol, aunque no induce ninguna descarboxilación, precisan bien unos tiempos de reacción muy largos (a unas temperaturas de 0 ºC

o de 25 ºC) , o bien unas temperaturas muy bajas (-40 ºC) para unos periodo más cortos. En los dos casos, las condiciones de trabajo son incompatibles con un uso a escala industrial del procedimiento.

Sería por lo tanto deseable disponer de nuevos sistemas y procedimiento que permitan preparar unos policarbonatos sin unidades éteres intercaladas, con un bajo índice de polimolecularidad, de acuerdo con un procedimiento económico que implica en articular unos tiempos cortos de reacción combinados con unas temperaturas próximas a la temperatura ambiente y en ausencia de cualquier traza de especie metálica.

Ahora bien, la solicitante ha descubierto que esta necesidad se podía satisfacer utilizando ácidos sulfónicos particulares como catalizador y agua o un alcohol como cebador. Con este sistema organo-catalítico una pequeña carga de catalizador permite unos cortos tiempos de reacción, incluso sin calentamiento. Además, el sistema catalítico no provoca ninguna descarboxilación, incluso a temperaturas superior a la temperatura ambiente. De acuerdo con un primer aspecto, la presente invención tiene por objeto un sistema catalítico para la reacción de polimerización mediante apertura de anillo de carbonatos cíclicos, estando dicho sistema formado por un cebador y, como catalizador, por un ácido sulfónico de fórmula R’-SO3H en la que R’ designa:

-un grupo alquilo lineal que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado o cíclico que

contiene entre 3 y 20 átomos de carbono, eventualmente sustituidos por uno o por varios sustitutos seleccionados de manera independiente entre unos grupos oxo y halo, como por ejemplo el flúor, el cloro, el

bromo o el yodo; o -un grupo arilo eventualmente sustituido por al menos:

• un sustituto alquilo lineal que contiene entre 2 y 20 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado o cíclico que contiene entre 3 y 20 átomos de carbono, estando a su vez dicho sustituto alquilo eventualmente sustituido por al menos un grupo halogenado seleccionado entre el flúor, el cloro, el bromo o el yodo o par un grupo nitro; o

• un grupo halogenado seleccionado entre el flúor, el cloro, el bromo o el yodo; o

• un grupo nitro; o

• un grupo CR1R2R3 en el que R1 designa un átomo de halógeno y R2, R3 designan de forma independiente un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno.

El cebador comprende al menos una función hidroxilo y se trata en particular de agua o de un alcohol primario, por ejemplo seleccionado entre: el metanol, el etanol, el n-propanol, el n-butanol, el n-pentanol, el n-hexanol, el alcohol neopentílico, el alcohol bencílico y sus mezclas.

De acuerdo con un modo preferente de realización de la invención, el cebador procede de la familia de los compuestos naturales de baja masa o de recursos biológicos hidroxilados, entre los cuales se pueden citar el bioetanol, el propanodiol, el glicerol, el propileno glicol, el isorbidol, el xilitol, el manitol, el maltitol, el eritritol y de una forma más general las moléculas generales de la familia de las osas, como la fructosa, la ribosa y la glucosa.

De acuerdo con otro modo de realización, el cebador es un oligómero o un polímero mono- o polihidroxilado, en particular seleccionado entre:

-los (alcoxi) polialquileno glicoles, como el (metoxi) polietileno glicol (MPEG/PEG) , el polipropileno... [Seguir leyendo]

1. Sistema catalizador para la reacción de polimerización mediante la apertura de anillo de carbonatos cíclicos, estando dicho sistema formado por un cebador constituido por agua y, como catalizador, por un ácido sulfónico de fórmula R’-SO3H en la que R’ designa:

o un grupo alquilo lineal que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado o cíclico que contiene entre 3 y 20 átomos de carbono, eventualmente sustituidos por uno o por varios sustitutos seleccionados de manera independiente entre unos grupos oxo y halo, como por ejemplo el flúor, el cloro, el bromo o el yodo; o

o un grupo arilo eventualmente sustituido por al menos:

-un sustituto alquilo lineal que contiene entre 2 y 20 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado o cíclico que contiene entre 3 y 20 átomos de carbono, estando a su vez dicho sustituto alquilo eventualmente sustituido por al menos un grupo halogenado seleccionado entre el flúor, el cloro, el bromo o el yodo o par un grupo nitro; o -un grupo halogenado seleccionado entre el flúor, el cloro, el bromo o el yodo; o -un grupo nitro; o -un grupo CR1R2R3 en el que R1 designa un átomo de halógeno y R2, R3 designan de forma independiente un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno.

2. Sistema de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual dicho ácido sulfónico es el ácido metanosulfónico o el ácido trifluorometanosulfónico.

3. Sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 en el cual la relación molar entre el monómero cíclico y el cebador va de 5 a 500, de preferencia de 10 a 200, y de manera más preferente de 40 a 100.

4. Sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el cual la relación molar entre el monómero cíclico y el ácido sulfónico varía de 5 a 500, de preferencia de 10 a 200, y de manera más preferente de 40 a 100.

5. Sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el cual la relación molar entre el cebador y el ácido sulfónico varía de 0, 1 a 10, de preferencia de 1 a 5.

6. Procedimiento de preparación de un policarbonato homogéneo, sin enlaces éteres, a partir de un carbonato cíclico de fórmula I siguiente:

en la que R designa un grupo alquilo lineal que contiene entre 2 y 20 átomos de carbono o un grupo alquilo o alquilarilo ramificado que contienen entre 2 y 20 átomos de carbono, eventualmente sustituidos por uno o varios sustitutos seleccionados de forma independiente entre unos grupos oxo y halo, que comprende una etapa de reacción de dicho carbonato cíclico en u disolvente aromático no clorado, en presencia del sistema catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 en el carbonato cíclico se selecciona dentro del grupo: trimetileno carbonato, 2, 2 dimetil trimetileno carbonato y 2-metil, 2-carboxibencil trimetileno carbonato.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 y 7 en el cual el carbonato cíclico procede de una fuente renovable, por ejemplo preparado mediante condensación entre propano-1, 3-diol de origen biológico y dióxido de carbono.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8 en el cual dicha etapa de reacción tienen lugar a unas temperaturas comprendidas entre 0 y 110 ºC, de preferencia comprendidas entre 20 y 30 ºC, durante un periodo de 10 minutos a 12 h, de preferencia comprendido entre 1 h y 3 h.