Sistema de protección térmica multicapa y su uso.

Sistema de protección térmica multicapa, en el que una primera capa (3) cerámica pulverizada por plasma estáfijada a través de una capa (4) de revestimiento de unión sobre un sustrato metálico (5),

en donde sobre la primeracapa (3) cerámica está prevista al menos una segunda capa (1) cerámica fijada a la primera capa (3) cerámica através de una capa (2) adhesiva cerámica, en donde la segunda capa (1) cerámica comprende elementoscerámicos monolíticos fijados adhesivamente a la primera capa (3) cerámica, en donde los elementos cerámicosmonolíticos son elementos pre-fabricados, seleccionados del grupo de baldosas, estructuras columnares,estructuras de bloques o combinaciones de las mismas, y dichos elementos pre-fabricados están premanufacturados y ya sinterizados antes de la aplicación al sustrato (5).

Sistema de protección térmica multicapa y su uso

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere al campo de los recubrimientos de barrera térmica (TBC – siglas en inglés) tal como se utilizan, en particular, para la protección de componentes expuestos al paso de gas caliente de máquinas tales como turbinas de gas.

TÉCNICA ANTERIOR

Cada vez más se requiere que las turbinas de gas (GT – siglas en inglés) tengan eficacias mayores y, normalmente, esto se consigue principalmente a través del incremento de la temperatura de puesta en marcha de hasta 1750ºC al menos durante períodos de tiempo muy cortos y un esfuerzo de refrigeración reducido para los componentes de la GT. Estos componentes, además de manipular las altas temperaturas también deberían ser capaces de enfrentarse a entornos severos de la GT durante períodos de tiempo prolongados (horas de funcionamiento > 24.000 h) .

Existen las siguientes estrategias principales para producir sistemas de recubrimiento de barrera térmica que sean capaces de manipular las altas temperaturas y entornos severos:

1. metal base/capa de unión (BC – siglas en inglés) /recubrimiento de barrera térmica (TBC)

2. metal base/BC/TBC/recubrimiento de barrera del entorno (EBC)

3. materiales compuestos de la matriz cerámica (CMC – siglas en inglés)

a) CMC óxidos + aislamiento de alta temperatura b) CMC no óxidos + EBC

4. estructuras cerámicas híbridas independientes tales como, p. ej., las descritas en el documento US 2003/0207155

La capacidad calorífica Tmáx de materiales se define específicamente específicamente para la aplicación de turbina de gas industrial como la temperatura en superficie máxima posible durante 24.000 h en un entorno de gas de combustión de la turbina de gas, sin una pérdida significativa de la funcionalidad (p. ej. efecto barrera térmica reducido debido al desconchado, tolerancia al esfuerzo debido a sinterización, degradación debido al ataque medioambiental de los constituyentes del gas de combustión, estabilidad de la fase térmica) .

Se ha determinado que la Tmáx de sistemas TBC del estado conocido de la técnica con aproximadamente 7% en peso de zirconia estabilizada con ytria (7YSZ) es < 1150ºC, dado que el comportamiento en la sinterización, que resulta en una rigidez mayor y en una menor tolerancia al esfuerzo para el ciclo térmico (ciclo de inicio-parada de la turbina) . También la estabilidad de la fase térmica de YSZ está limitada a aproximadamente 1100º C para un funcionamiento a largo plazo. Se determinó que Tmáx para el ataque medioambiental debido al compuesto de Ca procedente del gas de combustión era de alrededor de 1200ºC.

Dado que todos estos procesos de degradación son activados térmicamente (crecimiento exponencial de las velocidades de reacción) , Tmáx, se define como la temperatura a la que se produce una degradación del material 45 significativa en comparación con el material virgen.

La cuantificación de la degradación puede realizarse mediante el ensayo del estado conocido de la técnica y herramientas de evaluación, p. ej. difracción de rayos X, dureza Knoop, SEM, dilatómetro, etc.

La limitación de estos sistemas de recubrimiento de la técnica anterior, pueden resumirse esencialmente como sigue:

1. los actuales sistemas BC/TBC, que se basan en MCrAlY / 7% en peso de zirconia estabilizada con ytria (7YSZ) , han alcanzado sus límites en términos tanto de capacidad calorífica como de su 55 capacidad para resistir entornos severos de la GT. Las temperaturas superiores de estos sistemas están alcanzado su límite y son propensas al ataque por contaminantes en el combustible tales como vanadio y contaminantes medioambientales tales como aluminosilicato de calcio y magnesio (CMAS – siglas en inglés) .

2. Los sistemas TBC/EBC constituidos por capas duales/graduadas de materiales cerámicos que están funcionalmente separadas, en donde el TBC proporciona la protección frente a la temperatura y el EBC pretende proteger al TBC de los entornos severos de la GT. Estos sistemas siguen basándose en el diseño BC/TBC convencional con un recubrimiento delgado adicional que forma la capa EBC. 3a. CMCs basados en óxidos están limitados en términos de capacidad calorífica y necesitan ser protegidos con una capa aislante a alta temperatura. Los CMCs basados en óxido tienen una capacidad calorífica de 1100ºC con la aplicación de capas de aislamiento térmicas, se conocen sistemas basados en mullita (aluminosilicato) , que son altamente porosos y capaces de manipular temperaturas de hasta 1400ºC para aplicaciones a largo plazo. Éstos no requieren un EBC adicional, dado que los materiales de CMC son resistentes frente al ataque medioambiental. La Tmáx parece estar limitada a < 1200ºC para sistemas de este tipo debido a la baja tolerancia al esfuerzo provocada por la sinterización de las fibras y la matriz, dando como resultado un comportamiento del ciclo térmico insuficiente para el funcionamiento a largo plazo. 3b CMC basados en no óxidos son capaces de manipular las temperaturas más elevadas (1600ºC) . Sin embargo, son susceptibles al ataque por el entorno de la GT (específicamente, la recesión por la acción de vapor de agua) y necesitan ser protegidos con un EBC. Estos sistemas pueden resistir las atmósferas severas de las GT cuando son protegidos por una capa de EBC pero, después de más de una década de desarrollos, el problema de la corrosión sigue todavía pendiente de resolverse por completo, ya que cualquier grieta en el EBC puede conducir a un fallo completo del componente.

El documento EP 1 806 435 describe, sobre un sustrato metálico, una capa de unión, y sobre ésta una así denominada capa interna basada en un material cerámico, seguida de una capa externa también basada en un material cerámico. Opcionalmente, en esta capa más externa puede estar prevista adicionalmente una capa de alúmina. No existe descripción alguna de aplicar elementos cerámicos monolíticos prefabricados en el contexto de producir una estructura estratificada de este tipo. El documento US 2006/280954 se refiere a estructuras estratificadas sobre sustratos con contenido en silicio y no sobre sustratos basados en metales. Existe una capa de sellado más externa que puede comprender aluminato de calcio, y sobre esta capa de sellado puede estar prevista una capa de TBC adicional. De nuevo, el documento no describe la aplicación de elementos cerámicos monolíticos prefabricados en el contexto de producir una estructura estratificada de este tipo.

El documento US 5 630 314 A y el documento EP 2108 715 A2 describen sistemas de protección térmica multicapas aplicados a sustratos metálicos. Muestran capas externas cerámicas con una microestructura columnar, que es el resultado de aplicar el material por medio de deposición en fase de vapor, por ejemplo EB-PVD. Esos documentos tampoco describen la aplicación de elementos cerámicos monolíticos prefabricados en el contexto de producir estructuras estratificadas de este tipo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un sistema de protección térmica que sea capaz de manipular altas temperaturas y entornos severos tal como se requerirán por parte de futuras turbinas de gas.

Esto se consigue típicamente mediante un sistema híbrido de metal/material cerámico de cuatro capas sobre un sustrato metálico (componente, p. ej. súper-aleación basada en níquel) . El sistema, entre otros aspectos, se basa,

p. ej., en utilizar los sistemas de metal/BC/TBC del estado actual de la técnica y de aumentar su capacidad calorífica mediante unión de un material cerámico de elevada capacidad calorífica, susceptible de resistir entornos severos de la GT, al sistema metal/BC/TBC.

Específicamente, la presente invención se refiere a un sistema de protección térmica multicapa, en el que una primera capa cerámica (capa TBC) está fijada a través de una capa de recubrimiento de unión sobre un sustrato metálico. Sobre la primera capa cerámica está prevista al menos una segunda capa cerámica fijada a la primera capa cerámica a través de una capa adhesiva cerámica. La primera capa cerámica se aplica mediante pulverización por plasma, y la segunda capa cerámica comprende elementos cerámicos monolíticos adhesivamente fijados por la capa adhesiva cerámica a la primera capa cerámica.

Elementos cerámicos monolíticos han de entenderse como elementos pre-fabricados que pueden estar en forma de baldosas, estructuras columnares, estructuras de bloques o similares, lo que es importante es que estén prefabricados y ya sinterizados... [Seguir leyendo]

1. Sistema de protección térmica multicapa, en el que una primera capa (3) cerámica pulverizada por plasma está fijada a través de una capa (4) de revestimiento de unión sobre un sustrato metálico (5) , en donde sobre la primera capa (3) cerámica está prevista al menos una segunda capa (1) cerámica fijada a la primera capa (3) cerámica a través de una capa (2) adhesiva cerámica, en donde la segunda capa (1) cerámica comprende elementos cerámicos monolíticos fijados adhesivamente a la primera capa (3) cerámica, en donde los elementos cerámicos monolíticos son elementos pre-fabricados, seleccionados del grupo de baldosas, estructuras columnares, estructuras de bloques o combinaciones de las mismas, y dichos elementos pre-fabricados están premanufacturados y ya sinterizados antes de la aplicación al sustrato (5) .

2. Sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la primera capa (3) cerámica tiene un grosor en el intervalo de 0, 1 a 2 mm, y en donde la segunda capa (1) cerámica tiene un grosor en el intervalo de 2 a 35 mm.

3. Sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la primera capa (3) cerámica tiene una capacidad calorífica (Tmáx) de hasta y que incluye una temperatura de 1150ºC, y en donde la segunda capa (1) cerámica tiene una capacidad calorífica (Tmáx) mayor que la primera capa (3) cerámica, en donde la capacidad calorífica (Tmáx) de la segunda capa (1) cerámica es al menos 100ºC mayor que la capacidad calorífica (Tmáx) de la primera capa (3) cerámica, en donde preferiblemente la segunda capa (1) cerámica tiene una capacidad calorífica (Tmáx) de al menos 1200ºC, en donde preferiblemente la segunda capa (1) cerámica es un sistema de capa sencilla, multicapa o de capas graduadas.

4. Sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la segunda capa (1) cerámica está basada en alfa-alúmina y/o está basada en magnesia.

5. Sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la segunda capa (1) cerámica comprende al menos una capa (1a) expuesta a la superficie y al menos una capa (1b) subyacente, y en donde la capa (1a) expuesta a la superficie está estructurada como una disposición bidimensional de baldosas (8) separadas por huecos (7) , en donde las baldosas son de una forma rectangular, cuadrada, romboidal o hexagonal, y en donde la extensión lateral de una baldosa en las dos dimensiones está en el intervalo de 15-35 mm, en donde, además, los huecos (7) entre las baldosas (8) son ranuras con paredes laterales paralelas perpendiculares a o inclinadas con respecto al plano de la superficie del sustrato, o son ranuras con una forma entrelazada.

6. Sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la capa adhesiva (2) cerámica es una capa de pasta de cemento refractario.

7. Sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sustrato metálico (5) es una súper-aleación basada en níquel.

8. Sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la capa de unión está compuesta por MCrAlY, en que M = Co, Ni o Co/Ni, y/o está compuesta por PtAl, en donde la composición de la capa de unión viene dada como 25 Cr 5, 5Al 2, 5Si 1Ta 0, 6Y, siendo el resto Ni, o como 12Co 20Cr 11Al 2, 7Si 1Ta 0, 6 Y siendo el resto Ni.

9. Sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la primera capa (3) cerámica está basada o consiste en 7YSZ.

10. Sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde en al menos una interfaz con la capa adhesiva (2) cerámica están previstos auxiliares de unión mecánicos en forma de muescas, nervios, anclajes y/o una textura superficial prevista en la capa de unión (4) y/o en la primera capa (3) cerámica y/o en la capa adhesiva (4) y/o la segunda capa (1) cerámica.

11. Método para la producción de un sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende las etapas de fijar una primera capa (3) cerámica a través de una capa de revestimiento de unión (4) sobre un sustrato metálico (5) , fijar sobre la primera capa (3) cerámica, a través de una capa adhesiva (2) cerámica, al menos una segunda capa (1) cerámica, en el que la primera capa (3)

cerámica se aplica mediante pulverización por plasma y la segunda capa (1) cerámica comprende elementos cerámicos monolíticos adhesivamente fijados a la primera capa (3) cerámica, en el que los elementos cerámicos monolíticos son elementos pre-fabricados, seleccionados del grupo de baldosas, estructuras columnares, estructuras de bloques o combinaciones de las mismas, y dichos elementos pre-fabricados están pre5 manufacturados y ya sinterizados antes de la aplicación al sustrato (5) , y en el que la fijación adhesiva se establece utilizando un cemento, y secando este cemento a la temperatura ambiente durante 4 a 12 h bajo una carga de compresión en el intervalo de 70 a 850 g/cm2 aplicada perpendicularmente a la cara de la junta, seguido, además, o reemplazado/suplementado por el curado a una temperatura en el intervalo de 500 a 600ºC dentro de un espacio de tiempo de 5 a 15 h, en que el curado tiene lugar con una carga de curado de hasta 250 g/cm2

aplicada perpendicularmente a la cara de la junta.

12. Método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que los elementos pre-fabricados se sinterizan antes de la aplicación al sustrato (5) a una temperatura de alrededor de 1600ºC, con el fin de no sufrir ya ningún proceso de sinterización adicional cuando se montan en la máquina.

13. Uso de un sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 precedentes, para recubrir al menos una parte de un componente expuesto a temperaturas de por encima de 1400ºC.

14. Uso de un sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 precedentes, para recubrir al menos parcialmente componentes expuestos al paso de gas caliente en motores térmicos, en particular en turbinas de gas, preferiblemente expuestas a gases calientes con temperaturas superiores a 1400ºC.

15. Uso de un sistema de protección térmica multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 precedentes o para recubrir selectivamente sólo las partes más expuestas a la temperatura de los componentes de la turbina de gas expuestos al paso del gas caliente, mientras que partes circundantes están revestidas con un sistema de recubrimiento de barrera térmica que consiste en una capa de recubrimiento de barrera térmica fijada al sustrato metálico (5) mediante una capa de revestimiento de unión (4) .