Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos.

Un polímero que comprende al menos 50% en moles de una o más olefinas C3 a C40 en el que el polímero tiene:

a) un Pelado en T sobre Punto de 1 Newton o más en papel Kraft, medido según ASTM D 1876;

b) un índice de ramificación (g') de 0,95 o menos medido en el peso molecular medio z (Mz) del polímero,medido usando SEC como se describe en la sección "caracterización y ensayos",

c) un Mw de 100.000 o menos; y

d) una fracción insoluble en heptano según se determina por extracción Soxhlet de 70% en peso o menos,tomando como base el peso del polímero de partida, y la fracción insoluble en heptano tiene un índice deramificación de 0,9 o menos según se mide en el Mz del polímero.

Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos Campo de la Invención Esta invención se refiere a un proceso para polimerizar olefinas usando múltiples catalizadores y a los polímeros producidos a partir de éstos. En particular, la invención se refiere a un proceso para producir adhesivos de poliolefina y a los adhesivos así producidos.

Antecedentes de la Invención Para algunas aplicaciones, tales como adhesivos, los polímeros individuales no poseen la combinación necesaria de propiedades. Las poliolefinas individuales que tienen determinadas características se mezclan frecuentemente entre sí con la esperanza de combinar los atributos positivos de los componentes individuales. Típicamente, el resultado es una mezcla que presenta una promedio de las propiedades individuales de las resinas individuales. Por ejemplo, EP 0 527 589 describe mezclas de polipropileno amorfo de bajo peso molecular, flexible con polipropileno isotáctico con un peso molecular más alto para obtener composiciones con una resistencia mecánica y flexibilidad equilibradas. Estas composiciones muestran una mejor flexibilidad comparadas con las del polipropileno isotáctico solo, pero todavía carecen de otros atributos físicos. Las mezclas físicas también tienen los problemas de miscibilidad inadecuada. A no ser que los componentes se seleccionen por su compatibilidad, pueden separarse en fases o los componentes más pequeños pueden migrar a la superficie. Las mezclas en reactor, también llamadas mezclas íntimas (una composición que comprende dos o más polímeros preparada en el mismo reactor o en una serie de reactores) se usan frecuentemente para abordar estos problemas, sin embargo el descubrimiento de sistemas catalizadores que operen en los mismos entornos para producir diferentes polímeros ha sido un reto.

Los sistemas de múltiples catalizadores se han usado en el pasado para producir mezclas de reactor (también llamadas mezclas íntimas) de varios polímeros y otras composiciones de polímeros. Las mezclas de reactor y otras composiciones de polímeros en un recipiente se consideran frecuentemente como superiores a las mezclas físicas de polímeros similares. Por ejemplo, US 6.248.832 describe una composición de polímero producida en presencia de uno o más sistemas de catalizador de metaloceno estereoespecíficos y al menos un sistema de catalizador de metaloceno no estereoespecífico. El polímero resultante tiene propiedades ventajosas sobre las mezclas físicas descritas en EP 0 527 589 y US 5.539.056.

Así, ha habido interés en la técnica para desarrollar sistemas de múltiples catalizadores para producir nuevas composiciones de polímeros. Por ejemplo, la Patente US 5.516.848 describe el uso de dos compuestos de metales de transición basados en ciclopentadienilo diferentes activados con alumoxano o aniones no coordinantes. En particular, los ejemplos describen, entre otras cosas, compuestos catalizadores en combinación, tales como (Me2Si (Me4C5) (N-c-C12H23) TiCl2 y rac-Me2Si (H4Ind) ZrCl2, o Me2Si (Me4C5) (N-c-C12H23) TiCl2 y Me2Si (Ind2) HfMe2, (Ind= indenilo) activados con activadores tales como metilalumoxano o borato de N, N-dimetil anilinio tetraquis (pentafluofenilo) para producir polipropilenos que tienen distribuciones de peso molecular bimodales (Mw/Mn) , cantidades variadas de isotacticidad (de 12 a 52% en peso PP isotáctico en el producto en Ej 2, 3 y 4) y que tienen pesos moleculares promedio en peso por encima de 100.000 y algunos incluso tal altos como 1.200.000 para uso como termoplásticos. Asimismo, US 6.184.327 describe un elastómero termoplástico que comprende un polímero de olefina ramificado que tiene cadenas laterales cristalinas y un núcleo amorfo en el que al menos 90 por ciento en moles de las cadenas laterales son polipropileno isotáctico o sindiotáctico y al menos 80 por ciento en moles del núcleo es polipropileno atáctico producido por un proceso que comprende: a) poner en contacto, en disolución, a una temperatura de 900C a 1200C, monómeros de propileno con una composición de catalizador que comprende un compuesto catalizador de metal de transición estereorígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico o sindiotáctico; b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o más monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización usando un catalizador de metal de transición aquiral capaz de producir polipropileno atáctico; y c) recuperar un polímero de olefina ramificado. De manera similar, US 6.147.180 describe la síntesis de una composición de polímero termoplástico, que se produce polimerizando en primer lugar monómeros para producir al menos 40% macromonómeros terminados en vinilo y copolimerizando los macromonómeros con etileno. Además, US 6.323.284 describe un método para producir composiciones termoplásticas (mezclas de copolímeros de poliolefina cristalina y amoría) copolimerizando alfa-olefinas y alfa, omega dienos usando dos sistemas separados de catalizador.

Asimismo, otros han experimentado con procesos de múltiples etapas para producir nuevas composiciones de polímero. Por ejemplo, EP 0 366 411 describe un polímero injertado que tiene un núcleo EPDM con polipropileno injertado en él en uno o más de los sitios de monómero dieno mediante el uso de un proceso de dos etapas usando un sistema de catalizador Ziegler-Natta diferente en cada etapa. Se indica que este polímero injertado es útil para mejorar las propiedades de impacto en composiciones de polipropileno mezcladas.

Aunque cada uno de los polímeros descritos en las referencias anteriores tiene combinaciones de propiedades interesantes, permanece una necesidad de nuevas composiciones que ofrezcan otros equilibrios de propiedades nuevos y diferentes adaptados para una variedad de usos finales. En particular, sería deseable encontrar una composición que fuera resistente y que tuviera características adhesivas y la capacidad de ser aplicada usando tecnología y equipo de adhesivo.

Para información general en este área, se puede hacer referencia a:

1. DeSouza y Casagrande, en 2001 abordaron el asunto de sistemas de catalizador binarios en "Recent Advances in Olefin Polymerization Using Binar y Catalyst Systems, Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, No. 16 (páginas 1293 a 1301) . En la página 1299 indican sistemas de propileno que producen un producto "pegajoso".

2. Estudios respecto a la producción de polipropileno estereobloque usando in-situ mezclas de catalizadores de metaloceno con diferente estereoselectividad los han realizado recientemente Lieber y Brintzinger en "Propene Polymerization with Catalyst Mixtures Containing Different Ansa-Zirconocenes: Chain Transfer to Alkylaluminium Cocatalysts and Formation of Stereoblock Polymers", Macromolecules 2000, 33, No. 25 (páginas 9192-9199) . Las reacciones de polimerización de propileno se realizaron usando catalizadores de metaloceno H4C2 (Flu) 2ZrCl2, rac-Me2Si (2-Me-4-tBu-C5H2) 2ZrCl2 y rac-Me2Si (2-MeInd) 2ZrCl2 en presencia de MAO (metilalumoxano) o triisobutilaluminio (AliBu3) /trifenilcarbenio tetraquis (perfluorofenilborato) (tritil borato) como el cocatalizador. La polimerización de propileno usando los catalizadores mezclados H4C2 (Flu) 2ZrCl2 y rac-Me2Si (2-MeInd) 2ZrCl2 en presencia de MAO o AliBu3/tritil borato produjeron sólidos cerosos, que se pueden separar completamente en una fracción atáctica (soluble en éter dietílico) e isotáctica (insoluble) . Ninguna fracción contenía ninguna combinación de patrones de pentada isotácticos y atácticos lo que indica que estas mezclas de catalizadores no forman polímeros estereobloque.

3. Aggarwal abordó los diferentes polímeros producidos en "Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An Overview of Present Status and Future Potential", S. L. Aggarwal, Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium (UMIST Manchester; marzo 1976) .

4. "Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts" Resconi, et al, Chem Rev. 2000, 100, 12531345.

Ninguna de las referencias anteriores ha abordado directamente la necesidad de adhesivos basados en poliolefina que contienen componentes tanto amorfos como cristalinos. Dichos adhesivos son deseables en la industria como un reemplazo para mezclas que requieren una cantidad significativa de agentes de adhesividad de resinas hidrocarbonadas.

Las referencias adicionales que son interesantes incluyen:

1) Patentes EP: EP 0 619 325 B1, EP 719 802 B1;

2) Patentes/Publicaciones US: 6.207.606, 6.258.903; 6.271.323; 6.340.703, 6.297.301, US 2001/0007896 A1, 6.184.327, 6.225.432, 6.342.574, 6.147.180, 6.114.457, 6.143.846, 5.998.547; 5.696.045; 5.350.817, US 6.569.965.... [Seguir leyendo]

1. Un polímero que comprende al menos 50% en moles de una o más olefinas C3 a C40 en el que el polímero tiene: a) un Pelado en T sobre Punto de 1 Newton o más en papel Kraft, medido según ASTM D 1876; b) un índice de ramificación (g') de 0, 95 o menos medido en el peso molecular medio z (Mz) del polímero,

medido usando SEC como se describe en la sección "caracterización y ensayos", c) un Mw de 100.000 o menos; y d) una fracción insoluble en heptano según se determina por extracción Soxhlet de 70% en peso o menos,

tomando como base el peso del polímero de partida, y la fracción insoluble en heptano tiene un índice de ramificación de 0, 9 o menos según se mide en el Mz del polímero.

2. El polímero de la reivindicación 1, en el que el polímero tiene: a) un Mw de 10.000 a 60.000; y b) un calor de fusión de 1 a 50 J/g, medido según ASTM .

79. 85.

3. El polímero de la reivindicación 1, en el que el polímero es un homopolipropileno o un copolímero de propileno y

hasta 5% en moles de etileno que tiene:

a) una longitud isotáctica de 1 a 30, según se define como el porcentaje de pentada mmmm dividido por 0, 5

por ciento de pentada mmmm según se determina po.

13. RMN,

b) un porcentaje de diada r mayor de 20%, y c) un calor de fusión de entre 1 y 70 J/g.

4. El polímero de la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero comprende menos de 15% en moles de etileno.

5. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene una viscosidad de fusión de 7.000 mPaes o menos a 1900C, preferiblemente una viscosidad de fusión de 5.000 mPaes o menos a 1900C, más preferiblemente una viscosidad de fusión de 3.000 mPaes o menos a 1900C y lo más preferiblemente una viscosidad de fusión de entre 500 y 3.000 mPaes a 1900C.

6. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene una Tg de 00C o menos, preferiblemente tiene una Tg de -100C o menos, medida según ASTM E 1356.

7. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la composición tiene un índice de ramificación (g') de 0, 90 o menos medido en el Mz del polímero.

8. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene un Mw de 50.000 o menos y un índice de ramificación de 0, 7 o menos.

9. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene un contenido amorfo de al menos 50%.

10. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene un pico de punto de fusión entre 60 y 1900C.

11. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de al menos 5.

12. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene una cristalinidad de al menos 30%.

13. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene 20% en peso o más de fracción soluble en hexano a temperatura ambiente y 50% en peso o menos de insolubles en heptano por Soxhlet.

14. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero comprende menos de 3, 0% en moles de etileno.

15. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero comprende diolefina.

16. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero comprende diolefina seleccionada del grupo que consiste en 1, 6-heptadieno, 1, 7-octadieno, 1, 8-nonadieno, 1, 9-decadieno, 1, 10

undecadieno, 1, 11-dodecadieno, 1, 12-tridecadieno, 1, 13-tetradecadieno, ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etiliden norborneno, divinilbenceno, diciciclopentadieno, polibutadienos que tienen un Mw menor de

1.000 g/mol, o combinaciones de éstos.

17. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene un Mz/Mn de 2 a 200.

18. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene un Mz de 15.000 a

19. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene una SAFT de 50 a 1500C, medida según ASTM 04498 modificado, como se describe en la sección "Ensayo de Adhesivo".

20. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene una dureza Shore A (según se mide por ASTM 2240) de 95 o menos.

21. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1-10 y 12-20 en el que el polímero tiene un Mw/Mn de 2 a 75.

22. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene una resistencia a la tracción en la rotura de 0, 5 MPa o más.

23. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero tiene un índice de fusión de 900 dg/min o más.

24. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3-23 en el que el polímero es un homopolímero de propileno y/o un copolímero de propileno y uno o más de buteno, penteno, hexeno, octeno, noneno y deceno, en el que el copolímero comprende menos de 10% en moles de etileno y en el que el homopolímero o copolímero tiene un Pelado en T sobre Punto de 3 o más Newtons; una viscosidad de 8.000 Mpaes o menos a 1900C; un índice de ramificación (g') de 0, 85 o menos medido en el Mz del polímero; y un Mw de 100.000 o menos.

25. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero comprende propileno, de 0 a 5% en moles de etileno, de 0 a 40% en moles de olefina C5 a C12 y 0 a 10% en moles de un dieno.

26. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el polímero comprende menos de 1% en moles de etileno y en el que el polímero tiene al menos 2% en moles de unidades (CH2) 2, preferiblemente el polímero tiene al menos 4% en moles de unidades (CH2) 2, más preferiblemente el polímero tiene al menos 8% en moles de unidades (CH2) 2, lo más preferiblemente el polímero tiene al menos 15% en moles de unidades (CH2) 2.

27. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 en el que el polímero comprende entre 1 y 10% en moles de etileno y en el que el polímero tiene al menos 2+X% en moles de unidades (CH2) 2, en el que X es el % en moles de etileno, preferiblemente el polímero comprende entre 1 y 10% en moles de etileno y en el que el polímero tiene al menos 4+X% en moles de unidades (CH2) 2, más preferiblemente el polímero comprende entre 1 y 10% en moles de etileno y en el que el polímero tiene al menos 10+X% en moles de unidades (CH2) 2, lo más preferiblemente el polímero comprende entre 1 y 10% en moles de etileno y en el que el polímero tiene al menos 15+X% en moles de unidades (CH2) 2.

28. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27 en el que el polímero tiene un Pelado en T sobre Punto de 5 Newtons o más, preferiblemente el polímero tiene un Pelado en T sobre Punto de entre 10 y 2.000 Newtons, más preferiblemente polímero tiene un Pelado en T sobre Punto de entre 15 y 1.000 Newtons.

29. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28 en el que el polímero tiene un componente amorfo que contiene al menos 3% en moles de unidades (CH2) 2, preferiblemente el polímero tiene un componente amorfo que contiene al menos 6% en moles de unidades (CH2) 2, más preferiblemente el polímero tiene un componente amorfo que contiene al menos 10% en moles de unidades (CH2) 2, lo más preferiblemente el polímero tiene un componente amorfo que contiene al menos 15% en moles de unidades (CH2) 2.

30. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero se funcionaliza poniendo en contacto dicho polímero con un ácido o anhídrido insaturado.

31. Una composición que comprende el polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30 y una o resinas hidrocarbonadas seleccionadas del grupo que consiste en resinas hidrocarbonadas alifáticas, resinas hidrocarbonadas alifáticas modificadas con aromáticos, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, resinas de goma, ésteres de resinas de goma, resinas de madera, ésteres de resinas de madera, resinas de de aceite tall, ésteres de resinas de aceite tall, politerpenos, politerpenos aromáticos modificados, terpeno fenólicos, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas con aromáticos, resina alifática hidrogenada, resinas aromáticas alifáticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados y terpenos modificados y ésteres de resina hidrogenados.

32. La composición de la reivindicación 30 en la que la resina hidrocarbonada está presente en 1% en peso a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente la resina hidrocarbonada está presente a menos de 5% de resina hidrocarbonada.

33. Un gránulo que comprende el polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30 y/o un gránulo que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones 30 ó 31.

34. Un proceso continuo para producir el polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30 que comprende: 1) seleccionar un primer componente catalizador capaz de producir un polímero que tiene un Mw de

500.000.

100.000 o menos y una cristalinidad de 5% o menos en las condiciones de polimerización seleccionadas; 2) seleccionar un segundo componente catalizador capaz de producir un polímero que tiene un Mw de

100.000 o menos y una cristalinidad de 20% o más en las condiciones de polimerización seleccionadas;

3) poner en contacto los componentes catalizadores en presencia de uno o más activadores con una o más olefinas C3 a C40, 4) a una temperatura mayor de 1000C, y 5) en un tiempo de residencia de 120 minutos o menos; 6) en el que la proporción del primer catalizador con el segundo catalizador es de 1:1 a 50:1; 7) en el que la actividad de los componentes catalizadores es al menos 50 kilogramos de polímero por

gramo de los compuestos catalizadores; y en el que al menos 80% de las olefinas se convierten en polímero como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

35. El proceso de la reivindicación 34 en el que el primer componente catalizador comprende un compuesto catalizador metaloceno estereoespecífico.

36. El proceso de la reivindicación 34 en el que el primer componente catalizador comprende un compuesto catalizador metaloceno no estereoespecífico.

37. El proceso de la reivindicación 34, 35 ó 36 en el que el segundo componente catalizador comprende un compuesto catalizador metaloceno estereoespecífico.

38. Un proceso continuo según la reivindicación 37 para producir un polímero de olefina ramificado que comprende:

1) el primer componente catalizador que es capaz de producir un polímero que tiene un Mw de 80.000 o menos y una cristalinidad de 15% o menos en las condiciones de polimerización seleccionadas; 2) el segundo componente catalizador que es capaz de producir un polímero que tiene un Mw de 80.000 o menos y una cristalinidad de 50% o más en las condiciones de polimerización seleccionadas;

3) poner en contacto los componentes catalizadores en presencia de uno o más activadores con propileno y una o más olefinas C4 a C20, y, opcionalmente una o más diolefinas C4 a C20, 4) a una temperatura mayor de 1050C, mediante lo cual 5) la proporción del primer catalizador con el segundo catalizador es de 1:1 a 20:1; 6) en el que la actividad de los componentes catalizadores es al menos 100 kilogramos de polímero por

gramo de los compuestos catalizadores; y en el que al menos 80% de las olefinas se convierten en polímero.

39. El proceso de la reivindicación 37 en el que:

a) las olefinas comprenden propileno y uno o más de buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno; noneno, deceno, dodeceno; y b) la temperatura es mayor de 1100C; y c) el tiempo de residencia es 60 a 120 minutos; y d) la proporción del primer catalizador con el segundo catalizador es de 1:1 a 1:10.

40. El proceso de la reivindicación 38 ó 39 en el que la diolefina está presente y se selecciona del grupo que consiste en 1, 6-heptadieno, 1, 7-octadieno, 1, 8-nonadieno, 1, 9-decadieno, 1, 10-undecadieno, 1, 11-dodecadieno,

1, 12-tridecadieno, 1, 13-tetradecadieno, ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etiliden norborneno, divinilbenceno, diciciclopentadieno, polibutadienos que tienen un Mw menor de 1.000 g/mol, butadieno, pentadieno, hexadieno, pentadecadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno, heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etiliden norborneno, divinilbenceno, diclopentadieno o combinaciones de éstos.

41. El proceso de la reivindicación 37, 38 ó 39 en el que la olefina comprende propileno y uno o más de buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno; noneno, deceno, dodeceno, 4-metil-penteno-1, 3-metil-penteno-1 y 3, 5, 5-trimetilhexeno-1.

42. Un proceso continuo para preparar un adhesivo que comprende 1) seleccionar un primer componente catalizador capaz de producir un polímero que tiene un Mw de

100.000 o menos y una cristalinidad de 5% o menos en las condiciones de polimerización seleccionadas; 2) seleccionar un segundo componente catalizador capaz de producir un polímero que tiene un Mw de 100.000 o menos y una cristalinidad de 20% o más en las condiciones de polimerización seleccionadas; 3) poner en contacto, en un disolvente y en una zona de reacción en las condiciones de polimerización seleccionadas, los componentes catalizadores en presencia de uno o más activadores con una o más olefinas C3 a C40, y, opcionalmente una o más diolefinas, 4) a una temperatura mayor de 1000C, y 5) en un tiempo de residencia de 120 minutos o menos; 6) en el que la proporción del primer catalizador con el segundo catalizador es de 1:1 a 50:1; 7) en el que la actividad de los componentes catalizadores es al menos 50 kilogramos de polímero por

gramo de los compuestos catalizadores; y en el que al menos 80% de las olefinas se convierten en polímero; 8) tomar disolución de polímero de la zona de reacción; 9) eliminar al menos 10% del disolvente de la disolución de polímero;

10) parar la reacción; 11) desvolatilizar la disolución de polímero para formar polímero fundido como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29;

12) combinar el polímero fundido y uno o más aditivos en un mezclador estático; 13) retirar la combinación de polímero del mezclador estático; y 14) peletizar o granular la combinación de polímero.