Procedimiento para producir compuestos de monociclopentadienilo.

Un método para preparar un compuesto de monociclopentadienilo que tiene la fórmula (1,

3 R2R4Cp)MCl3, quecomprende:

llevar a reflujo durante aproximadamente 20 horas en un disolvente que comprende

(a) un compuesto de tetracloruro metálico; y

(b) un compuesto que tiene la fórmula (1,3 R2R4Cp)2MCl2; y

proporcionar el compuesto de monociclopentadienilo en al menos aproximadamente 70% de rendimiento;en donde M es Zr o Hf;

en donde R2 es H, un grupo alquilo, o un grupo alquenilo; y

en donde R4 10 es H, un grupo alquilo, o un grupo alquenilo.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E11075024.

Solicitante: CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 10001 Six Pines Drive The Woodlands, Texas 77380 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: JENSEN, MICHAEL, D., YANG,QING, JAYARATNE,KUMUNDINI C.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J31/14 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › de aluminio o de boro.
  • B01J31/22 B01J 31/00 […] › Complejos orgánicos.
  • C07F17/00 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › Metalocenos.
  • C08F10/00 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono.
  • C08F4/6592 C08F […] › C08F 4/00 Catalizadores de polimerización. › con al menos un anillo ciclopentadienilo, condensado o no, p. ej. un anillo indenilo o fluorenilo.

PDF original: ES-2430816_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para producir compuestos de monociclopentadienilo Campo técnico de la invención Esta invención se refiere al campo de la catálisis de polimerización de olefinas, composiciones catalíticas, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas, poliolefinas, y resinas para películas y tuberías formadas a partir de las mismas, usando particularmente una composición catalítica soportada. La presente invención también se refiere a los campos de la síntesis orgánica y la síntesis organometálica, incluyendo métodos sintéticos para semi-metalocenos.

Antecedentes de la invención En la actualidad, se pueden usar diversas resinas de polietileno (PE) para producir tuberías de alta rigidez usadas en agua, gas y otras aplicaciones de transporte de fluidos. La tubería de polietileno clasificada como PE-100, MRS 10 o ASTM D3350, clasificación de celda típica 345566C, es especialmente deseable para el uso bajo condiciones que requieren valores de presión más altos. Para obtener una clasificación PE-100, se requiere que la tubería PE100 cumpla ciertos estándares que especifican rigidez, resistencia al crecimiento lento de grietas, resistencia al ataque químico, y tenacidad a baja temperatura (expresada como propagación rápida de grietas) . Además, tal tubería debe cumplir un estándar de deformación que se determina bajo presión a temperaturas elevadas. Es también deseable que la tubería PE-100 exhiba tenacidad, por ejemplo, donde la tubería sea enterrada bajo tierra o donde la tubería se use para transportar suspensiones ásperas o abrasivas. Por consiguiente, hay una necesidad de una resina y una tubería PE-100 preparada a partir de la misma que tengan propiedades físicas mejoradas y propiedades de resistencia al impacto.

Con los procedimientos convencionales y las resinas formadas usando sistemas catalíticos de metaloceno, hay una solución a medio camino entre alta rigidez y alta resistencia a la rotura por tensión medioambiental (ESCR, por sus siglas en inglés) . Aunque se pueden fabricar artículos de alta rigidez o bien de alta ESCR, los procedimientos convencionales no producen artículos que tengan tanto alta rigidez como alta ESCR.

Hitchcock et al, Polyhedron, 14 (19) , 2745-52, describe reacciones de redistribución de ligandos como una ruta para preparar tricloruros de ciclopentadienil- o 1-aza-alil-circonio (IV) . Hitchcock et al describe mezclar porciones equimolares de ZrCl4 y [Zr (Cpx) 2Cl2] en tolueno a temperatura ambiente.

Compendio de la invención La presente invención se refiere al método de la reivindicación 1. Se exponen realizaciones adicionales en las reivindicaciones 2 a 6. Ciertos compuestos preparados según el método se pueden usar para preparar el segundo metaloceno en los siguientes aspectos.

Según un aspecto de la presente invención, una composición catalítica comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un activador-soporte, y un compuesto de organoaluminio. El primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula:

(X1) (X2R12) (X3) (X4) M1;

en donde (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, (X2) es fluorenilo, y (X1) y (X2) están conectados por un grupo formador de puente disustituido que comprende un átomo unido tanto a (X1) como (X2) , en donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo formador de puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Un segundo sustituyente del grupo formador de puente disustituido es un grupo alifático saturado o insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R1 es H o un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, (X3) y (X4) son independientemente un haluro, y M1 es Zr o Hf. El primer sustituyente del grupo formador de puente disustituido puede ser fenilo o metilo. El segundo sustituyente del grupo formador de puente disustituido puede ser butenilo, pentenilo o hexenilo.

Según este y otros aspectos de la presente invención, el primer metaloceno puede ser:

o cualquier combinación de los mismos. El segundo compuesto de metaloceno tiene la fórmula:

en donde R2 es H o -CH3; R3 es CH2=CHCH2-, CH2=CH (CH2) 2-, Ph (CH2) 3-, CH3 (CH2-) 3, o H; X5 y X6 son independientemente un haluro; y M2 es Zr o Hf.

Según este y otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. Según otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. Según aún otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.

El compuesto de organoaluminio usado con la presente invención puede tener la fórmula:

(R2) 3Al;

en donde (R2) es un grupo alifático que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. En algunos casos, (R2) 10 es un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo o un grupo isobutilo.

Según otro aspecto de la presente invención, una composición catalítica comprende un compuesto de ansametaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un activador-soporte, y un compuesto de organoaluminio. El compuesto de ansa-metaloceno es:

o una combinación de los mismos. El compuesto de metaloceno sin puente es:

o una combinación de los mismos.

Según este y otros aspectos de la presente invención, el activador-soporte puede ser alúmina fluorurada, alúmina clorurada, alúmina bromurada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorurada, sílice-alúmina clorurada, sílice-alúmina bromurada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia fluorurada, sílice-circonia clorurada, sílice-circonia bromurada, sílice-circonia sulfatada, una arcilla pilareada, o cualquier combinación de los mismos.

La composición catalítica de la presente invención puede comprender por tanto un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un activador-soporte, y al menos un compuesto de organoaluminio, en donde:

(a) el primer compuesto de metaloceno es:

(b) el segundo compuesto de metaloceno es:

(c) el activador-soporte es alúmina sulfatada;

(d) el compuesto de organoaluminio es tri-n-butilaluminio.

La presente invención también contempla un procedimiento para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalítica. El procedimiento comprende poner en contacto la composición catalítica con al menos un tipo de monómero olefínico bajo condiciones de polimerización, donde la composición catalítica comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un activador-soporte, y un compuesto de organoaluminio. El compuesto de ansa-metaloceno tiene la fórmula:

(X1) (X2R12) (X3) (X4) M1;

en donde (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, (X2) es fluorenilo, y (X1) y (X2) están conectados por un grupo formador de puente disustituido que comprende un átomo unido tanto a (X1) como (X2) , en donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo formador de puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Un segundo sustituyente del grupo formador de puente disustituido es un grupo alifático saturado o insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R1

es H o un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, (X3) y (X4) son independientemente un haluro, y M1 es Zr o Hf.

El metaloceno sin puente tiene la fórmula:

en donde R2 es H o -CH3; R3 es CH2=CHCH2-, CH2=CH (CH2) 2-, Ph (CH2) 3-, CH3 (CH2-) 3, o H; X5 y X6 son 20 independientemente un haluro; y M2 es Zr o Hf.

La presente invención contempla además un procedimiento para producir una composición catalítica que comprende poner en contacto un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un activadorsoporte, y al menos un compuesto de organoaluminio. El primer metaloceno tiene la fórmula:

(X1) (X2R12) (X3) (X4) M1;

en donde (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, (X2) es fluorenilo, y (X1) y (X2) están conectados por un grupo formador de puente disustituido que comprende un átomo unido tanto a (X1) como (X2) , en donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo formador de puente disustituido comprende un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un método para preparar un compuesto de monociclopentadienilo que tiene la fórmula (1, 3 R2R4Cp) MCl3, que comprende:

llevar a reflujo durante aproximadamente 20 horas en un disolvente que comprende 5 (a) un compuesto de tetracloruro metálico; y

(b) un compuesto que tiene la fórmula (1, 3 R2R4Cp) 2MCl2; y proporcionar el compuesto de monociclopentadienilo en al menos aproximadamente 70% de rendimiento; en donde M es Zr o Hf; en donde R2 es H, un grupo alquilo, o un grupo alquenilo; y

en donde R4 es H, un grupo alquilo, o un grupo alquenilo.

2. El método de la reivindicación 1, en donde R2 es un grupo alquilo y R4 es H o un grupo alquilo.

3. El método de la reivindicación 1, que comprende además aislar el compuesto de monociclopentadienilo como un sólido.

4. El método de la reivindicación 3, en donde aislar el compuesto como un sólido comprende poner en contacto la 15 mezcla de reacción con CH2Cl2 y pentano, hexano, heptano, o cualquier combinación de los mismos.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto de monociclopentadienilo es Zr[r-C5H4- (nBu) ]Cl3.

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto de monociclopentadienilo es Zr[r-C5H3- (nBu, Me) 1, 3]Cl3.

FIG 1 FIG 2 FIG 3 FIG 4


 

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