Producción de polvos de ánodo grafíticos revestidos por extracción de carbonilla a partir de material de coque altamente volátil y revestimiento de los mismos in situ.

Un proceso para fabricar polvo de ánodo grafítico revestido de carbono para su uso en baterías,

comprendiendo el proceso:

a) proporcionar coque verde que tiene un alto contenido de materia volátil de al menos el diez por ciento en peso de materia volátil;

b) mezclar el coque verde de alto contenido de materia volátil con un disolvente líquido a una proporción seleccionada de disolvente a carbono para formar una suspensión de disolvente y también extraer la materia volátil del coque verde, en donde el disolvente se selecciona del grupo que consiste en tolueno, benceno, y xileno;

c) alterar la fuerza disolvente de la suspensión de disolvente y provocar que la materia volátil que se ha extraído del coque verde precipite sobre las partículas de coque y forme un revestimiento sobre las mismas, en donde la etapa de alteración de la fuerza disolvente comprende añadir un anti-disolvente a la suspensión de disolvente y en donde el anti-disolvente se selecciona del grupo que incluye pentano, hexano, heptano, octano, y nonano;

d) separar el disolvente con material volátil residual disuelto de las partículas de coque verde revestidas;

e) estabilizar las partículas de coque verde revestidas por estabilización oxidativa mientras se calientan a una temperatura de al menos 200ºC en un medio que contiene oxígeno;

f) carbonizar las partículas de coque verde revestidas estabilizadas a una temperatura de al menos 600ºC en un medio inerte; y

g) grafitizar las partículas de coque carbonizadas revestidas a una temperatura de al menos 2200ºC.

Producción de polvos de ánodo grafíticos revestidos por extracción de carbonilla a partir de material de coque altamente volátil y revestimiento de los mismos in situ Campo de la invención Esta invención se refiere a materiales para su uso en el electrodo negativo de baterías de ión litio y a procesos para fabricar tales materiales.

Antecedentes de la invención La tecnología de la batería de ión litio recargable es una tecnología atractiva de amplia adopción en sistemas eléctricos portátiles debido a su peso ligero, alta tensión, alta equivalencia electroquímica y buena conductividad. Con perspectivas de una amplia utilización de alimentación por baterías en sistemas de propulsión en automoción, ya sean híbridos o con enchufe, u otra tecnología, se han realizado muchos esfuerzos para mejorar las baterías de ión litio para que satisfagan las necesidades de mercado esperadas y que consigan la mayor cantidad de aprovechamiento sustancial y valoración posible por su amplia implementación. Un desarrollo que es probable adoptar en baterías de ión litio comerciales son los polvos grafíticos revestidos de carbono para su uso en el ánodo o electrodo negativo de baterías de ión litio. El grafito proporciona una intercalación y desintercalación eficiente de los iones litio mientras que el revestimiento de carbono mejora la conductividad eléctrica y protección para el grafito subyacente del electrolito en una batería. Con tales materiales en el ánodo es posible conseguir un primer ciclo de alta eficiencia y un ciclo de vida más duradero.

Sin embargo, como con casi todo, siempre es deseable un rendimiento mejorado o características mejoradas tales como un peso más ligero y siempre hay un impulso hacia la provisión de un alto rendimiento a menor coste. Con el proceso de fabricación actual de partículas grafíticas revestidas de carbono, el material de partida se obtiene a partir de coque de petróleo. El coque puede calcinarse antes del revestimiento o puede calcinarse después de revestirlo. El revestimiento se aplica mediante un método de precipitación selectiva donde los materiales que forman un residuo de carbono, preferiblemente una carbonilla de petróleo de alto peso molecular, se disuelven en un disolvente. Las partículas de coque se añaden a la disolución de carbonilla y la potencia del disolvente se altera mediante la adición de más disolvente u otros líquidos para provocar que las especies de mayor peso molecular en la carbonilla precipiten sobre las partículas. Las partículas revestidas de coque se retiran después del proceso de revestimiento y se estabilizan a una temperatura elevada en presencia de oxígeno, y se grafitizan en un medio inerte a una temperatura mayor que la temperatura de estabilización. Este proceso se describe de forma general en la patente de Estados Unidos de cesión común Nº 7.323.120 expedida el 29 de enero de 2008.

Es altamente deseable preparar materiales grafíticos con un tamaño de partícula realmente pequeño y que sean capaces de adaptar la distribución del tamaño de partícula de manera que un intervalo predeterminado de tamaños de partícula con un promedio o media predeterminados pueda suministrarse a un fabricante de baterías para satisfacer las especificaciones del fabricante. Lo ideal sería poder producir tales materiales con precursores de bajo coste en un proceso rápido y económico.

Breve descripción de los dibujos La invención, junto con ventajas adicionales de la misma, puede entenderse mejor por referencia a la siguiente descripción, tomada junto con los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 es diagrama de flujo del proceso que expone las etapas básicas de la presente invención;

La Figura 2 es un diagrama de flujo del proceso que expone una realización alternativa del proceso que no está reivindicada.

La Figura 3 es una imagen de una microfotografía de barrido electrónico de partículas de materia altamente volátiles de coque cuya materia volátil se ha extraído con disolvente; y

La Figura 4 es una imagen de una microfotografía de barrido electrónico de partículas que se producen mediante el proceso inventivo y que muestra específicamente partículas de materia altamente volátiles de coque que se han revestido con la materia volátil que se ha extraído in situ de las partículas de coque y después se ha revestido selectivamente sobre las mismas.

Descripción detallada de la invención La descripción, análisis y comprensión de la invención, en lo que se refiere a los diversos parámetros y calidades de baterías, estará asistida por la exposición de varias definiciones. Como se usa en la presente memoria, se pretende que los términos tengan sus significados habituales en la técnica pero, por claridad, se proporcionan las definiciones específicas para evitar confusiones y ayudar a una comprensión clara.

Una "celda" es la unidad electroquímica básica usada para almacenar y liberar energía eléctrica.

Una "batería" es dos o más celdas electroquímicas eléctricamente interconectadas en una disposición apropiada en serie/paralelo para proporcionar los niveles requeridos de tensión operativa y corriente. En el uso común, el término "batería" se aplica también a un dispositivo de una sola celda.

El "ánodo" es el electrodo negativo de una celda.

El "cátodo" es el electrodo positivo de una celda.

La "capacidad específica" es la energía eléctrica disponible en una celda cargada por peso unitario y se da en unidades de mAh/g o mAh/cc.

La "eficiencia culómbica (%) " es la proporción de la cantidad de carga eléctrica descargada de un material de electrodo a la cantidad de carga eléctrica usada para cargar el electrodo al estado anterior a la descarga.

El "potencial del electrodo" es la tensión eléctrica entre el electrodo de interés y otro electrodo (electrodo de referencia) .

La "potencia" se refiere a la energía liberada por unidad de tiempo.

La "estabilización" es un proceso que hace a las partículas de un material formador de residuo de carbono (CRFM) infusibles, de manera que la superficie de las partículas de CRFM no de ablanda o se funde y condensa a las partículas de CRFM adyacentes durante los tratamientos térmicos posteriores, siempre y cuando la temperatura del tratamiento térmico posterior no supere el punto de fusión instantáneo del CRFM estabilizado.

La "carbonización" es un proceso térmico que convierte un compuesto que contiene carbono en un material que está caracterizado por ser "sustancialmente carbono". "Sustancialmente carbono", como se usa en la presente memoria, indica que el material es al menos un 95% en peso carbono.

La "grafitización" es un proceso térmico que convierte un compuesto que contiene carbono en un material que está caracterizado por ser al menos un 99% en peso carbono, incluyendo la formación de láminas de grafeno y la ordenación o apilamiento de las láminas unas encima de otras.

Un "material formador de residuo de carbono" (CRFM) es cualquier material que, cuando se descompone térmicamente en una atmósfera inerte a una temperatura de carbonización de 600ºC o una temperatura aún mayor hasta aproximadamente 1600ºC, forma un residuo que es "sustancialmente carbono". La carbonilla es un material formador de residuo de carbono.

Habiendo entendido lo anterior, la presente invención se refiere a un proceso para producir polvos grafíticos revestidos de carbono para su uso en el ánodo de baterías y, especialmente, en el ánodo de baterías recargables de ión litio. El proceso incluye particularmente un proceso de revestimiento in situ de coque verde que tiene un elevado contenido de materia volátil en su interior. Se considera que un contenido de materia volátil de entre aproximadamente el 10% y el 30% es alto. La materia volátil es comparable con la carbonilla y es un material formador de residuo de carbono. Al menos una porción de la materia volátil en el coque verde se extrae y se usa para revestir las partículas. Parte de la invención es recuperar la materia volátil del coque verde distinta de la que permanece como el revestimiento sobre otras partículas, por lo que puede usarse para preparar otros materiales que se usan en baterías y en otras tecnologías.

Como se ve en la Figura 1, el proceso comienza básicamente mezclando coques verdes molidos, que tienen un contenido de materia volátil del 10-30%, con un disolvente aromático seleccionado entre benceno, tolueno o xileno, a una proporción de disolvente a coque de 0, 5:1-5:1 a una temperatura por encima de 50ºC y, más preferiblemente, por encima de 200°C, y a presiones ambiente o mayores. Después de que al menos una porción de los materiales... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para fabricar polvo de ánodo grafítico revestido de carbono para su uso en baterías, comprendiendo el proceso:

a) proporcionar coque verde que tiene un alto contenido de materia volátil de al menos el diez por ciento en peso de materia volátil;

b) mezclar el coque verde de alto contenido de materia volátil con un disolvente líquido a una proporción seleccionada de disolvente a carbono para formar una suspensión de disolvente y también extraer la materia volátil del coque verde, en donde el disolvente se selecciona del grupo que consiste en tolueno, benceno, y xileno;

c) alterar la fuerza disolvente de la suspensión de disolvente y provocar que la materia volátil que se ha extraído del coque verde precipite sobre las partículas de coque y forme un revestimiento sobre las mismas, en donde la etapa de alteración de la fuerza disolvente comprende añadir un anti-disolvente a la suspensión de disolvente y en donde el anti-disolvente se selecciona del grupo que incluye pentano, hexano, heptano, octano, y nonano;

d) separar el disolvente con material volátil residual disuelto de las partículas de coque verde revestidas;

e) estabilizar las partículas de coque verde revestidas por estabilización oxidativa mientras se calientan a una temperatura de al menos 200ºC en un medio que contiene oxígeno;

f) carbonizar las partículas de coque verde revestidas estabilizadas a una temperatura de al menos 600ºC en un medio inerte; y

g) grafitizar las partículas de coque carbonizadas revestidas a una temperatura de al menos 2200ºC.

2. El proceso para fabricar polvo de ánodo grafítico revestido de carbono según la reivindicación 1 que incluye adicionalmente la etapa de recuperar la materia volátil disuelta del disolvente líquido separado de la etapa d) .

3. El proceso para fabricar polvo de ánodo grafítico revestido de carbono según la reivindicación 1 en el que la etapa de estabilización oxidativa se realiza de manera que la temperatura se eleva progresivamente de modo que el revestimiento permanece infusible durante el proceso de estabilización hasta que se alcanza una temperatura deseada durante un periodo de tiempo predeterminado.

4. El proceso para fabricar polvo de ánodo grafítico revestido de carbono según la reivindicación 1 en el que la temperatura de grafitización es entre 2500ºC y 3200ºC.

5. El proceso para fabricar polvo de ánodo grafítico revestido de carbono según la reivindicación 1 en el que la temperatura de carbonización es entre 600ºC y 1600ºC.