Polvo en forma de partículaws de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas.

Un proceso para la producción de partículas de silicio/carbono revestidas que comprenden:

proporcionar un material formador de residuo de carbono;

proporcionar partículas de silicio;

revestir dichas partículas de silicio con dicho material formador de residuo de carbono para formar partículas desilicio revestidas;

proporcionar partículas de material carbonoso;

revestir dichas partículas de material carbonoso con dicho material formador de residuo de carbono para formarpartículas carbonosas revestidas;

intercalar dichas partículas de silicio revestidas sobre dichas partículas carbonosas revestidas para formarpartículas compuestas de silicio/carbono;

revestir dichas partículas compuestas de silicio/carbono con dicho material formador de residuo de carbono conel fin de formar partículas compuestas de silicio/carbono revestidas; y

estabilizar las partículas compuestas revestidas sometiendo dichas partículas compuestas revestidas a unareacción de oxidación.

Polvo en forma de partículas de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas.

Campo técnico de la invención La presente invención se refiere a materiales compuestos de silicio/carbono que son útiles como materiales activos de electrodo en baterías. Más particularmente, la presente invención se refiere a partículas de silicio revestidas con carbono que encuentran un uso particular como materiales de electrodo, así como también como métodos para la fabricación de dichas partículas de silicio revestidas con carbono.

Antecedentes de la invención Los grafitos sintéticos se usan ampliamente como materiales estándar de electrodo negativo en las baterías de ión de litio. También se usan otros materiales carbonosos ampliamente en dichas baterías debido a su eficacia y coste razonable. Las baterías de ión de litio se usan principalmente como fuentes de energía en dispositivos electrónicos portátiles. En comparación con otras clases de baterías recargables, tales como las pilas de almacenamiento de níquel-hidruro de metal y níquel-cadmio, las pilas de ión de litio han ganado cada vez más popularidad debido a su capacidad de almacenamiento relativamente elevada y capacidad de recarga.

Debido a la mayor capacidad de almacenamiento por masa unitaria o volumen unitario con respecto a las pilas de almacenamiento de níquel-hidruro de metal y níquel-cadmio de calificación similar, los menores requisitos de espacio de las pilas de ión de litio permiten la producción de pilas que satisfacen el almacenamiento específico y los requisitos de suministro. Por consiguiente, las pilas de ión de litio se usan popularmente en un número creciente de dispositivos, tales como cámaras digitales, grabadores de video digitales, ordenadores, etc., en los cuales el tamaño compacto resulta particularmente deseable desde el punto de vista de utilidad.

Sin embargo, las pilas de almacenamiento de ión de litio recargables no se encuentran libres de defectos. Estos defectos se pueden minimizar con el uso de mejores materiales de construcción. Las baterías de ión de litio comerciales que usan electrodos de grafito sintéticos son caras de producir y tienen capacidades de litio relativamente bajas. De manera adicional, los productos usados actualmente en los electrodos de ión de litio se encuentran próximos a sus límites teóricos en cuanto a almacenamiento de energía (372 mAhr/g) . Por consiguiente, existe una necesidad en la técnica de materiales de electrodo mejorados que reduzcan el coste de las baterías de litio recargables y proporcionen mejores características de operación, tales como mayor densidad de energía, mayor capacidad reversible y mayor eficacia de carga inicial. También existe la necesidad de métodos mejorados para la fabricación de dichos materiales de electrodo.

Se ha investigado el silicio como material de ánodo para las baterías de ión de litio debido a que el silicio puede experimentar aleación con una cantidad relativamente grande de litio, proporcionando una mayor capacidad de almacenamiento. De hecho, el silicio presenta una capacidad teórica de litio de más que diez veces con respecto a la del grafito. No obstante, el silicio puro es un material de electrodo pobre debido a que su volumen de pila unitario puede aumentar hasta más que 300% cuando se somete a tratamiento con litio. Esta expansión de volumen durante el ciclado destruye la integridad mecánica del electrodo y conduce a una rápida pérdida de capacidad durante el ciclado de la batería. Aunque el silicio puede albergar más litio que carbono, cuando se introduce litio en el silicio, el silicio se desintegra y da como resultado menos contacto eléctrico, lo que al final tiene como resultado una menor capacidad de recarga de la pila de almacenamiento.

Los esfuerzos continuos de investigación para resolver los problemas de expansión de volumen de silicio han dado lugar a resultados limitados. Las partículas compuestas de silicio/carbono o los polvos presentan un buen ciclo de vida en comparación con las mezclas mecánicas de carbono y polvos de silicio preparados por medio de molienda u otros métodos mecánicos. Las partículas de carbono revestidas con silicio de película fina o los polvos de silicio revestidos con carbono son sustitutos potenciales de los polvos de grafito como material de ánodo para la próxima generación de baterías de ión de litio. No obstante, típicamente los métodos químicos de deposición de vapor usados para aplicar revestimientos de silicio o revestimientos de carbono tienen inconvenientes intrínsecos que incluyen tasas de deposición lentas y/o precursores costosos para deposición. Las películas de silicio depositadas con vapor pueden ser extremadamente costosas con respecto al coste de los polvos de silicio brutos. Por tanto, se necesita otro método de fabricación de partículas de silicio.

Sumario de la invención La presente invención proporciona procesos para la fabricación de materiales compuestos de silicio/carbono. Los materiales compuestos de silicio/carbono comprenden partículas de silicio revestidas que están combinadas con partículas de carbono revestidas; en las que la partícula compuesta de silicio/carbono resultante se reviste de forma adicional con una capa de material oxidado formador de residuo de carbono. Estas partículas compuestas de silicio revestido con carbono/carbono son útiles en la fabricación de electrodos en las pilas de almacenamiento, en particular en las pilas recargables de almacenamiento eléctrico de ión de litio.

Las composiciones de la invención proporcionan una elevada capacidad y elevada eficacia de partículas compuestas de silicio revestido con carbono/carbono que pueden derivar de una amplia variedad de fuentes de carbono. En otro aspecto de la invención, la partícula compuesta de silicio/carbono se puede revestir con múltiples capas de material formador de residuo de carbono. En otro aspecto adicional de la invención, la (s) capa (s) de revestimiento de la partícula compuesta se puede (n) carbonizar de manera opcional.

Las composiciones de la presente invención proporcionan partículas compuestas de silicio revestido con carbono/carbono con revestimientos sustancialmente lisos. De manera adicional, las composiciones presentan la característica de buena capacidad de flujo del polvo, lo que resulta particularmente beneficioso durante las etapas de manipulación o fabricación necesarias para conformar estos materiales dando lugar a electrodos útiles o para dar lugar a otros productos no descritos de manera específica en la presente memoria.

En otros aspectos de la invención se proporcionan métodos para la fabricación de dichas partículas compuestas de silicio revestido con carbono/carbono. Los polvos revestidos con carbono preparados de acuerdo con la invención no solo aumentan la eficacia de carga sino que también proporcionan excelente capacidad de procesado para la fabricación de electrodos. En un aspecto adicional de la invención se proporcionan métodos para la fabricación de pilas de almacenamiento eléctrico, en particular baterías recargables que incluyen dichas partículas compuestas revestidas con carbono. Otro aspecto adicional de la invención se refiere al uso de partículas compuestas revestidas con carbono en pilas de almacenamiento eléctrico, en particular en baterías recargables.

Estos y otros aspectos y características de la invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción de la invención y de sus realizaciones preferidas.

Descripción de los dibujos La Fig. 1 muestra una vista esquemática de una partícula compuesta de carbono-silicio de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 2 muestra una comparación de los perfiles de carga y descarga del primer ciclo para diferentes potenciales límite para partículas compuestas de silicio/carbono y partículas de silicio no revestidas.

La Fig. 3 muestra una imagen de microscopia electrónica de barrido de partículas compuestas de silicio/carbono tal y como se preparan en el Ejemplo 2.

La Fig. 4 muestra la capacidad de descarga y la eficacia de descarga dentro de una ventana de potencial de carga/descarga entre 0, 09 y 1, 5 voltios durante los primeros 5 ciclos para las partículas compuestas de silicio/carbono producidas en el Ejemplo 2.

La Fig. 5 muestra la capacidad de eficacia culómbica durante los ciclos de carga/descarga entre 0, 09 y 1, 5 voltios para las partículas compuestas de silicio/carbono tal y como se preparan en el Ejemplo 3.

Los símbolos de referencia similares de los diferentes dibujos indican elementos similares.

Descripción detallada La presente invención... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de partículas de silicio/carbono revestidas que comprenden: proporcionar un material formador de residuo de carbono; proporcionar partículas de silicio; revestir dichas partículas de silicio con dicho material formador de residuo de carbono para formar partículas de silicio revestidas; proporcionar partículas de material carbonoso; revestir dichas partículas de material carbonoso con dicho material formador de residuo de carbono para formar

partículas carbonosas revestidas;

intercalar dichas partículas de silicio revestidas sobre dichas partículas carbonosas revestidas para formar partículas compuestas de silicio/carbono; revestir dichas partículas compuestas de silicio/carbono con dicho material formador de residuo de carbono con

el fin de formar partículas compuestas de silicio/carbono revestidas; y estabilizar las partículas compuestas revestidas sometiendo dichas partículas compuestas revestidas a una reacción de oxidación.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que se proporciona dicho material formador de residuo de carbono en una disolución que comprende uno o más disolventes y dicho material formador de residuo de carbono. 3. El proceso de la reivindicación 2, en el que las partículas de silicio se suministran en forma de suspensión en una

disolución que comprende uno o más disolventes antes de mezclar con dicha disolución de material formador de

residuo de carbono. 4. El proceso de la reivindicación 2, en el que las partículas de material carbonoso se suministran en forma de suspensión en una disolución que comprende uno o más disolventes antes de mezclar con la disolución de material formador de residuo de carbono.

5. El proceso de la reivindicación 2, en el que las partículas compuestas de silicio/carbono se suministran en forma de suspensión en una disolución que comprende uno o más disolventes antes de mezclar con dicha disolución de material formador de residuo de carbono.

6. El proceso de la reivindicación 2, que además comprende añadir uno o más disolventes a una mezcla de la

disolución de material formador de residuo de carbono y las partículas. 7. El proceso de la reivindicación 1, que además comprende estabilizar las partículas de silicio después del revestimiento.

8. El proceso de la reivindicación 1, que además comprende estabilizar las partículas carbonosas después del revestimiento. 9. El proceso de la reivindicación 7, que además comprende carbonizar las partículas de silicio revestido.

10. El proceso de la reivindicación 8, que además comprende carbonizar las partículas carbonosas revestidas. 11. El proceso de la reivindicación 9, en el que las partículas de silicio revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura de entre aproximadamente 400 ºC hasta aproximadamente 1500 ºC.

12. El proceso de la reivindicación 10, en el que las partículas carbonosas revestidas se someten a carbonización

en una atmósfera inerte a una temperatura de entre aproximadamente 400 ºC hasta aproximadamente 1500 ºC. 13. El proceso de la reivindicación 2, en el que el disolvente está seleccionado entre el grupo que consiste en tolueno, benceno, xileno, quinolina, tetrahidrofurano, tetrahidronaftaleno, naftaleno, metanol, acetona, metilpirrolidinona, ciclohexano, éter y agua.

14. El proceso de la reivindicación 2, en el que la disolución de material formador de residuo de carbono se mezcla, a temperatura elevada, para disolver el material formador de residuo de carbono en uno o más disolventes. 15. El proceso de la reivindicación 3, en el que la suspensión de partículas se mezcla a una temperatura elevada.

16. El proceso de la reivindicación 3, en el que la proporción de uno o más disolventes con respecto al material formador de residuo de carbono en la mezcla de disolución de material formador de residuo de carbono y suspensión de partículas es de 2:1 o más.

17. El proceso de la reivindicación 3, en el que la proporción de uno o más disolventes con respecto al material formador de residuo de carbono en la mezcla de disolución de material formador de residuo de carbono y suspensión de partículas es de 4:1 o más.

18. El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas de silicio revestidas y las partículas carbonosas revestidas se añaden a una disolución de material formador de residuo de carbono para intercalar las partículas de silicio revestidas sobre las partículas carbonosas.

19. El proceso de la reivindicación 1, en el que el revestimiento de material formador de residuo de carbono se deposita a presión ambiental o presión más elevada.

20. El proceso de la reivindicación 19, en el que el revestimiento del material formador de residuo de carbono se deposita a una temperatura desde aproximadamente -5 ºC hasta aproximadamente 400 ºC.

21. El proceso de la reivindicación 1, en el que el revestimiento de material formador de residuo de carbono es uniforme y sustancialmente liso.

22. El proceso de la reivindicación 1, en el que la partícula compuesta de silicio/carbono revestida y estabilizada se reviste de manera adicional con un material formador de residuo de carbono para formar una capa de revestimiento adicional de material formador de residuo de carbono.

23. El proceso de la reivindicación 22, en el que la partícula compuesta de silicio/carbono revestida múltiple se reviste aún más con material formador de residuo de carbono para formar capas de revestimiento adicionales de material formador de residuo de carbono.

24. El proceso de la reivindicación 22, en el que la capa de revestimiento final de partícula compuesta de silicio/carbono se somete a carbonización.

25. El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas carbonosas comprenden un material carbonoso en forma de polvo seleccionado entre el grupo que consiste en breas de petróleo, coques de petróleo calcinados, coques de petróleo no calcinados, coques altamente cristalinos, coques de alquitrán de carbón, grafitos sintéticos, grafitos naturales, carbonos blandos derivados de polímeros orgánicos y carbonos blandos derivados de polímeros naturales.

26. El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas carbonosas tienen un tamaño medio de partícula de hasta aproximadamente 50 !m.

27. El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas carbonosas tienen un tamaño medio de partícula de entre aproximadamente 1 !m y aproximadamente 30 !m.

28. El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas de silicio tienen un tamaño medio de partícula de hasta aproximadamente 50 !m.

29. El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas de silicio tienen un tamaño medio de partícula de entre aproximadamente 0, 03 !m y aproximadamente 20 !m.

30. El proceso de la reivindicación 2, en el que el material formador de residuo de carbono se deposita sobre la superficie de las partículas por medio de precipitación selectiva del material formador de residuo de carbono sobre las partículas.

31. El proceso de la reivindicación 1, en el que el material formador de residuo de carbono es un material polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en residuos aromáticos pesados de petróleo y carbón de procesos químicos, lignina de la industria papelera, resinas fenólicas y materiales de carbohidrato.

32. El proceso de la reivindicación 1, en el que el material formador de residuo de carbono está seleccionado entre el grupo que consiste en breas de petróleo y breas de alquitrán de carbón o breas producidas por medio de procesos químicos.

33. El proceso de la reivindicación 1, en el que la reacción de oxidación se lleva a cabo en presencia de un agente oxidante.

34. El proceso de la reivindicación 33, en el que la oxidación se lleva a cabo a temperaturas elevadas.

35. El proceso de la reivindicación 34, en el que se suministra temperatura elevada de manera controlada con gradientes de temperatura y períodos de mantenimiento.

36. El proceso de la reivindicación 33, en el que la oxidación se lleva a cabo a presión reducida.

37. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, para la producción de partículas compuestas de silicio/carbono revestidas que tienen revestimientos sustancialmente lisos formados por un material formador de residuo de carbono oxidado que comprende:

proporcionar una primera disolución de un material formador de residuo de carbono seleccionado entre el grupo que consiste en breas de petróleo y breas de alquitrán de carbón, en el que la primera disolución comprende uno o más disolventes seleccionados entre el grupo que consiste en tolueno, xileno, quinolina, tetrahidrofurano, tetrahidronaftaleno y naftaleno;

proporcionar partículas de un material carbonoso seleccionado entre el grupo que consiste en coques de petróleo calcinados y no calcinados, grafito natural y grafito sintético, en el que las partículas se proporcionan en una segunda disolución que comprende uno más disolventes;

mezclar la primera disolución y la segunda disolución a una temperatura elevada;

depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas carbonosas para formar partículas carbonosas revestidas;

proporcionar partículas de silicio, en las que las partículas de silicio se proporcionan en una tercera disolución que comprende uno o más disolventes;

mezclar la primera disolución y la tercera disolución a temperatura elevada;

depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas de silicio para formar partículas de silicio revestidas;

mezclar la primera disolución con las partículas de silicio revestidas y las partículas carbonosas revestidas a una temperatura elevada para formar partículas compuestas de silicio/carbono;

depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas compuestas para formar partículas compuestas de silicio/carbono revestidas;

estabilizar las partículas compuestas revestidas sometiendo las partículas compuestas revestidas a una reacción de oxidación; y

someter a carbonización las partículas compuestas revestidas.

38. El proceso de la reivindicación 37, en el que las partículas compuestas y revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura mayor que aproximadamente 400 ºC.

39. El proceso de la reivindicación 37, en el que las partículas compuestas y revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura entre aproximadamente 550 ºC y aproximadamente 1500 ºC.

40. Un pila de almacenamiento eléctrico que comprende las partículas compuestas y revestidas producidas por medio del proceso de la reivindicación 38.

41. Una pila de almacenamiento eléctrico de acuerdo con la reivindicación 40, en la que la pila de almacenamiento eléctrico es una pila recargable de almacenamiento eléctrico.

42. Un ánodo de una pila de almacenamiento eléctrico que comprende partículas de material compuesto revestidas producidas por medio del proceso de la reivindicación 38.

43. Un ánodo de una pila de almacenamiento eléctrico de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la pila de almacenamiento eléctrico es una pila recargable de almacenamiento eléctrico.

44. El proceso de la reivindicación 2, en el que el revestimiento de las partículas se mejora llevando a cabo una precipitación parcial del material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas.

45. El proceso de la reivindicación 44, en el que la precipitación parcial se lleva a cabo por medio de dilución de una disolución concentrada de un material formador de residuo de carbono por medio de adición de más cantidad del mismo disolvente o de uno o más disolventes diferentes.

46. El proceso de la reivindicación 45, en el que la proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono en la disolución concentrada es de 2:1 o menos y la proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono en la disolución diluida es mayor que 2:1.

47. El proceso de la reivindicación 45, en el que la proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono en la disolución concentrada es de 2:1 o menos y la proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono en la disolución diluida es mayor que 5:1.

48. El proceso de la reivindicación 45, en el que la precipitación parcial del material formador de residuo de carbono se lleva a cabo enfriando la mezcla de partículas de silicio y partículas carbonosas y el material formador de residuo de carbono durante la etapa de enfriamiento.

49. El proceso de la reivindicación 2, en el que el revestimiento del material formador de residuo de carbono se deposita a presión ambiental o a presión más elevada.

50. Un proceso para la producción de partículas compuestas de silicio/carbono revestidas que tienen revestimientos sustancialmente lisos constituidas por un material formador de residuo de carbono y oxidado que comprende:

proporcionar una primera disolución de material formador de residuo de carbono seleccionada entre el grupo que consiste en breas de petróleo y breas de alquitrán de carbón, en la que la primera disolución comprende uno o más disolventes seleccionados entre el grupo que consiste en tolueno, xileno, quinolina, tetrahidrofurano, tetrahidronaftaleno y naftaleno;

proporcionar partículas de material carbonoso seleccionadas entre el grupo que consiste en coques de petróleo calcinados y no calcinados, grafito natural y grafito sintético, en el que las partículas se proporcionan en una segunda disolución que comprende uno o más disolventes;

mezclar la primera disolución y la segunda disolución a una temperatura elevada;

depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas carbonosas para formar partículas carbonosas revestidas;

proporcionar partículas de silicio, en las que las partículas de silicio se proporcionan en una tercera disolución que comprende uno o más disolventes;

mezclar la primera disolución con las partículas de silicio y las partículas carbonosas revestidas a una temperatura elevada para formar partículas compuestas de silicio/carbono;

depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas compuestas para formar partículas compuestas de silicio/carbono revestidas;

estabilizar las partículas compuestas revestidas sometiendo las partículas a una reacción de oxidación; y

someter a carbonización las partículas compuestas revestidas.

51. El proceso de la reivindicación 50, en el que las partículas compuestas revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura mayor que aproximadamente 400 ºC.

52. El proceso de la reivindicación 50, en el que las partículas compuestas revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura entre aproximadamente 550 ºC y aproximadamente 1500 ºC.