Procedimiento de producción de aldehídos aromáticos sustituidos con halógeno.

Procedimiento de producción de un aldehído aromático sustituido con halógeno que comprende una etapa deconvertir un compuesto aromático sustituido con halógeno representado por la siguiente fórmula 1:

**Fórmula**

en la cual R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupohidrocarburo alifático que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, X es un átomo de flúor cuando R1, R2, R3 y R4 sontodos átomos de hidrógeno, y X es un átomo de halógeno seleccionado entre el grupo que consiste en un átomo deflúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo cuando al menos uno de R1, R2, R3 y R4 es ungrupo hidrocarburo alifático,

en el aldehído aromático sustituido con halógeno representado por la siguiente fórmula 2:**Fórmula**

en la cual X, R1, R2, R3 y R4 son los mismos que se han definido en la fórmula 1, por reacción con monóxido decarbono en presencia de fluoruro de hidrógeno y trifluoruro de boro,

en el cual la temperatura de reacción es de 0 °C o inferior.

Procedimiento de producción de aldehídos aromáticos sustituidos con halógeno

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de un aldehído aromático sustituido con halógeno, particularmente p-fluorobenzaldehído y un aldehído aromático sustituido con halógeno que tiene simultáneamente un átomo de halógeno y un grupo hidrocarburo que se unen cada uno directamente al anillo aromático, que es útil como material de partida para tintes, perfumes, medicinas, productos químicos agrícolas, y aditivos para resinas.

2. Descripción de la técnica anterior

El procedimiento de producción de aldehídos aromáticos mediante la formilación de hidrocarburos aromáticos con monóxido de carbono en presencia de un catalizador tal como cloruro de hidrógeno-cloruro de aluminio es bien conocido como la reacción de Gattermann Koch. Esta reacción, sin embargo, transcurre en condiciones suaves solamente cuando el hidrocarburo aromático está sustituido con un grupo donador de electrones tal como un grupo alquilo, pero transcurre lentamente cuando el hidrocarburo aromático está sustituido con un grupo atractor de electrones, lo que hace difícil el uso industrial de la misma.

Por ejemplo, la Patente US 6.300.525 B1 (documento de Patente WO 02/20447 A) divulga que se produce p

fluorobenzaldehído por reacción de fluorobenceno con monóxido de carbono en presencia de un sistema catalizador que comprende cloruro de aluminio y una cantidad muy pequeña de cloruro de hidrógeno. Sin embargo, incluso después de 18 h de reacción, el rendimiento de p-fluorobenzaldehído es tan extremadamente bajo como aproximadamente un 24, 1 % sobre la base del catalizador de cloruro de aluminio usado, y tan extremadamente bajo como un 3, 4 % sobre la base del fluorobenceno de partida (Ejemplo 4) . El documento enseña que la reacción se puede estimular con 4-metilanisol. Sin embargo, incluso después de 89 h de reacción en presencia de 4-metilanisol, el rendimiento publicado es de un 64, 3 % sobre la base de la cantidad molar de cloruro de aluminio después de restar la cantidad molar de 4-metilanisol añadido (probablemente debido a que el 4-metilanisol y el cloruro de aluminio forman un complejo 1:1) , un 29, 7 % sobre la base de la cantidad molar de cloruro de aluminio cuando no se resta la cantidad molar de 4-metilanisol, y un 9, 4 % sobre la base del fluorobenceno de partida. Dado que la Patente US 6.300.525 B1 no dice nada acerca de los productos secundarios en las descripciones de los ejemplos, se desconocen los tipos y las cantidades de los productos secundarios producidos.

La Patente US 6.455.739 B1 (documento de Patente WO 03/022788 A) divulga que se produce pfluorobenzaldehído por reacción de fluorobenceno con monóxido de carbono de 45 a 100 °C en presencia de un 40 sistema catalizador de cloruro de aluminio-cloruro de hidrógeno. Aunque el documento no proporciona el rendimiento numérico de p-fluorobenzaldehído, se puede leer en la Figura 5 que el rendimiento es de aproximadamente un 74 % sobre la base de cloruro de aluminio, y aproximadamente un 58 % de conversión, aproximadamente un 91, 1 % de selectividad y aproximadamente un 53 % de rendimiento sobre la base de fluorobenceno en el caso de una carga inicial 50:50 de cloruro de aluminio y fluorobenceno, que se enseña que es preferente. La Patente US 6.455.739 B1

enseña que se producen de forma secundaria o-fluorobenzaldehído, m-fluorobenzaldehído, clorobis (fluorofenil) metano y oligómeros y la relación de producción de los tres isómeros del fluorobenzaldehído es isómero o-:isómero m-:isómero p-= 1, 8:0, 2:98, 3.

Alternativamente a la reacción de Gattermann Koch, la Patente US 5.068.450 divulga la producción de p

fluorobenzaldehído por reacción de fluorobenceno con formiato de metilo en presencia de un catalizador de fluoruro de hidrógeno/trifluoruro de boro. Sin embargo, dado que se espera la producción secundaria de metanol en el procedimiento propuesto, existe el problema de la difícil separación del metanol producido de forma secundaria del fluoruro de hidrógeno y del trifluoruro de boro.

La Patente US 4.588.844 divulga que se produce p-fluorobenzaldehído por reacción de urotropina con fluorobenceno en presencia de fluoruro de hidrógeno. En la redacción propuesta, sin embargo, se produce de forma secundaria una cantidad considerable de o-fluorobenzaldehído y el rendimiento total de o-y p-fluorobenzaldehído es tan extremadamente bajo como aproximadamente un 30 %.

La Patente US 6.300.525 B1 que se ha mencionado anteriormente divulga además que se convierten 2fluorotolueno, 3-fluorotolueno, etc. en los correspondientes aldehídos por reacción con monóxido de carbono en presencia de un sistema catalizador que comprende cloruro de aluminio y una cantidad muy pequeña de cloruro de hidrógeno. El documento enseña en el ejemplo de trabajo que el 2-fluorotolueno se convierte en 4-fluoro-3metilbenceno por reacción con monóxido de carbono a 60 °C durante 20 h con un rendimiento de aproximadamente 65 un 67, 4 % sobre la base de cloruro de aluminio usado. El rendimiento calculado sobre la base del 2-fluorobenceno de partida es solamente de aproximadamente un 11 %.

Por lo tanto, en los procedimientos conocidos, se producen aldehídos aromáticos sustituidos con halógeno únicamente con bajos rendimientos a pesar de los largos tiempos de reacción, dando como resultado una baja efectividad de producción y un aumento de los costes de producción. En la reacción que usa el sistema catalizador de cloruro de hidrógeno-cloruro de aluminio, la mezcla del producto de reacción se trata habitualmente con agua después de la formilación para separar los productos y el catalizador, haciendo esto la regeneración del catalizador extremadamente difícil. Dado que se producen una gran cantidad de materiales de desecho por hidrólisis, la eliminación de los mismos es bastante costosa.

Descripción resumida de la invención [0009] Como se ha descrito anteriormente, los procedimientos conocidos hasta la fecha no son adecuados para la producción industrial de aldehído aromático sustituido con halógeno mediante la introducción directa de un grupo aldehído en el compuesto aromático sustituido con halógeno debido a varios problemas: el rendimiento es bajo incluso después de una reacción a largo plazo, y el catalizador no se puede reutilizar debido a que la separación del catalizador a partir de los productos es difícil, aumentando de ese modo los costes de producción.

Por lo tanto, un objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento de producción industrialmente ventajoso de un aldehído aromático sustituido con halógeno mediante la introducción directa de un grupo aldehído en un compuesto aromático sustituido con halógeno.

Los inventores han realizado investigaciones exhaustivas para la producción de un aldehído aromático sustituido con halógeno mediante la introducción directa de un grupo aldehído en un compuesto aromático sustituido 25 con halógeno. Como resultado, se ha encontrado que el compuesto aromático sustituido con halógeno se convierte en el aldehído aromático sustituido con halógeno correspondiente en un corto periodo de tiempo con una elevada conversión, una selectividad extremadamente alta, un elevado rendimiento y una alta pureza incluso a temperaturas menores que la temperatura ambiente, cuando el compuesto aromático sustituido con halógeno se hace reaccionar con monóxido de carbono en presencia de un catalizador que comprende fluoruro de hidrógeno y trifluoruro de boro.

Se ha encontrado además que el fluoruro de hidrógeno y el fluoruro de boro usados como catalizador se pueden recuperar fácilmente y reutilizar para hacer el procedimiento muy ventajoso desde el punto de vista industrial. La invención se ha consumado sobre la base de estos descubrimientos.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un procedimiento de producción de un aldehído aromático sustituido con halógeno que comprende una etapa de convertir un compuesto aromático sustituido con halógeno representado por la siguiente fórmula 1:

en el cual R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, X es un átomo de flúor cuando R1, R2, R3 y R4 son todos un átomo de hidrógeno, y X es un átomo de halógeno seleccionado entre el grupo que consiste en un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo cuando al menos uno de R1, R2, R3 y R4 es un grupo hidrocarburo alifático,

en el siguiente aldehído aromático sustituido... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción de un aldehído aromático sustituido con halógeno que comprende una etapa de convertir un compuesto aromático sustituido con halógeno representado por la siguiente fórmula 1:

en la cual R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, X es un átomo de flúor cuando R1, R2, R3 y R4 son todos átomos de hidrógeno, y X es un átomo de halógeno seleccionado entre el grupo que consiste en un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo cuando al menos uno de R1, R2, R3 y R4 es un grupo hidrocarburo alifático, en el aldehído aromático sustituido con halógeno representado por la siguiente fórmula 2:

en la cual X, R1, R2, R3 y R4 son los mismos que se han definido en la fórmula 1, por reacción con monóxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno y trifluoruro de boro, en el cual la temperatura de reacción es de 0 °C o inferior.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el compuesto aromático sustituido con halógeno es fluorobenceno.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual se usan de 5, 0 a 30, 0 mol de fluoruro de hidrógeno 25 y de 1, 3 a 5, 0 mol de trifluoruro de boro por un mol de fluorobenceno.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual al menos uno de R1, R2, R3 y R4 es el grupo hidrocarburo alifático.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual se usan de 5, 0 a 30, 0 mol de fluoruro de hidrógeno y de 1, 1 a 5, 0 mol de trifluoruro de boro por un mol del compuesto aromático sustituido con halógeno.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en el cual la temperatura de reacción es de -10 °C o inferior. 35

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el cual X es un átomo de cloro o un átomo de flúor.