Proceso para preparar complejos de rodio catiónico.

Un proceso para la síntesis de un complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar un rodio-diolefina-1,3-dicetonato y un ácido en un solvente de cetona, (b) agregar una olefina de estabilización para formar un compuesto de rodio catiónico estabilizado, y (c) mezclar un ligando de fósforo con la solución del compuesto de rodio catiónico estabilizado para formar una solución del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo].

Proceso para preparar complejos de rodio catiónico Esta invención se relaciona con un proceso para preparar complejos de rodio y en particular para la fabricación a gran escala de complejos catiónicos de [ligando de rodio diolefina fósforo].

Los complejos de [ligando de rodio-diolefina-fósforo] encuentran uso en la catálisis, por ejemplo en las reacciones de hidrogenación, donde el uso requiere de forma incremental bajos niveles residuales de impurezas. En los métodos conocidos, se han utilizado de forma frecuente materiales de partida de [haluro de rodio (diolefina) ]2 donde se ha intercambiado el anión de haluro utilizando sales de Ag, Ti, álcali o amonio del anión requerido. Al aplicar cualquiera de estos métodos, hemos encontrado una variedad de contaminantes en el producto.

En un método, el [haluro de rodio (diolefina) ]2 se trata en la presencia de diolefina adicional con sales de Ag y Ti de los compuestos de [rodio (diolefina) 2]+ que forman el anión requerido. Estos compuestos de rodio retienen cantidades intolerables de residuos de Ag o Ti que tienen un efecto perjudicial sobre la estabilidad de almacenamiento. Las impurezas también están presentes cuando los compuestos de [rodio (diolefina) 2]+ se hacen reaccionar con los ligandos de fósforo para formar complejos de [ligando de rodio-diolefina-fósforo]. Adicionalmente a los anteriores problemas, se obtiene a menudo baja producción del complejo y si se utilizan sales de Ag y Ti, la recuperación del rodio de los licores de hidrogenación y refinería es particularmente costosa debido a la necesidad de separar el rodio de los otros metales durante la refinación.

En otro método, el [haluro de Rh (diolefina) ]2 se trata con el ligando de fósforo seguido por sales de álcali o amonio del anión requerido. El uso de sales de álcali y amonio normalmente resulta en cantidades residuales de haluro que también pueden limitar la estabilidad en almacenamiento, así como también tener un efecto perjudicial en la aplicación catalítica del complejo de rodio. Adicionalmente, los complejos de [ligando de rodio-diolefina-fósforo] obtenidos a menudo contienen cantidades inaceptables de contaminantes de rodio tetracoordinado catiónico donde se ha reemplazado la diolefina mediante ligandos de fósforo adicionales.

Otro método de preparación convierte el [haluro de rodio (diolefina) ]2 en haluro de complejos de rodio-diolefina-1, 3dicetonato libres utilizando métodos conocidos. Los complejos de rodio-diolefina-1, 3-dicetonato, tales como Rh (diolefina) (acac) , se mezclan con un ligando de fósforo y un ácido fuerte (HClO4) en solvente de tetrahidrofurano para obtener complejos de ligando de rodio-diolefina-fósforo (véase R. Schrock, J Osborne, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2397-2407) . Se ha observado un problema con el uso de solventes etéreos altamente coordinados tales como tetrahidrofurano (THF) por M. D. Fr y zuk y B. Bosnich quienes utilizan [Rh nbd acac] en THF para la síntesis de aducto de [Rh nbd (S, S) -Chiraphos]ClO4 THF (véase J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6262 -6267) . Un aducto de THF del complejo se obtiene y se prueba la imposibilidad para eliminar el THF del complejo obtenido.

El documento WO 2005/032712 describe un método para preparar complejos de rodio fosfina que comprende las etapas de (a) disolver Rh (diolefina) (acac) en solventes etéreos altamente coordinados tales como tetrahidrofurano (THF) y solventes etéreos adicionales tales como éter de dietilo o éter de metil terc-butilo (MTBE) (b) agregar a éste un ácido no mineral no fluorado HX, tal como un eterato de ácido tetrafluorobórico, y solvente de alcohol o mezcla de solvente que contiene alcohol, ya sea de forma simultánea o secuencial, para formar un complejo solvatado soluble de rodio con uno o más de los solventes de reacción, (c) agregar el ligando de fósforo, ya sea en solución en un solvente orgánico o puro, y (d) recolectar el precipitado cristalino. Este procedimiento no es satisfactorio porque se requieren adicionalmente dos solventes de éter para el solvente alcohólico y un número de ejemplos describen procesos de cristalización a muy bajas temperaturas tales como -20 a -30° C.

El documento EP1127061 B1 describe un procedimiento para la preparación de suspensiones de [Rh (COD) 2]BF4 a partir de una solución de Rh (COD) acac en THF. El procedimiento es difícil de llevar a cabo a gran escala porque la suspensión de intermedio de [Rh (COD) 2]BF4 se precipita del THF y es extremadamente difícil agitar a gran escala. Después de la adición del ligando de fósforo, el complejo de [ligando de rodio diolefina fósforo] catiónico soluble se precipita al agregar anti-solventes etéreos como MTBE y éter de dietilo.

Hemos desarrollado un proceso que es más adecuado para fabricación a gran escala de complejos catiónicos de [ligando de rodio diolefina fósforo] a partir de materiales de partida de rodio-diolefina-1, 3-dicetonato en un procedimiento que produce soluciones del complejo en un solvente más adecuado que aquellos procesos de la técnica anterior.

De acuerdo con lo anterior, la invención proporciona un proceso para la síntesis de un complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar un rodio-diolefina-1, 3-dicetonato y un ácido en un solvente de cetona,

(b) agregar una olefina de estabilización para formar un compuesto de rodio catiónico estabilizado, y

(c) mezclar un ligando de fósforo con la solución del compuesto de rodio catiónico estabilizado para formar una solución del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo].

Preferiblemente, el rodio-diolefina-1, 3-dicetonato contiene una diolefina cíclica, más preferiblemente 2, 5norbomadieno (NBD) o 1, 5-ciclooctadieno (COD) . Alternativamente se puede reemplazar la diolefina cíclica mediante ya sea 2 moléculas de una olefina tal como etileno o 2 moléculas de un cicloalqueno C5-10.

Preferiblemente, el compuesto de rodio-diolefina-1, 3-dicetonato contiene acetilacetonato coordinado y ligandos de acetilacetonato 1, 5 sustituidos similares tales como hexafluoroacetilacetonato o 1, 5-dimetilacetilacetonato. Más preferiblemente el 1, 3-dicetonato es acetilacetonato. Más preferiblemente, el compuesto de rodio-diolefina-1, 3dicetonato es rodio ciclooctadieno acetilacetonato, Rh (COD) (acac) . El Rh (COD) (acac) está disponible comercialmente o se puede sintetizar utilizando métodos conocidos.

El ácido utilizado es preferiblemente un ácido perfluorado con el fin de proporcionar un anión perfluorado. Los ácidos perfluorados preferidos son ácido tetrafluorobórico (HBF4) , ácido trifluorometanosulfónico (CF3SO3H) , ácido hexafluorofosfórico (HPF2) , ácido hexafluoroantimónico HSbF6 y ácidos perfluoro alquilsulfónicos por ejemplo ácido heptadecafluorooctanosulfónico. Se prefieren más el ácido tetrafluorobórico (HBF4) y el ácido trifluorometanosulfónico (CF3SO3H) . En una realización preferida, el ácido se diluye con solvente de cetona y luego se agrega a la mezcla de reacción. Menos preferido para la fabricación a gran escala es la adición del ácido puro. Se puede utilizar ácido tetrafluorobórico en forma líquida como el dietileterato. En algunos casos, donde el ligando de fósforo es resistente a hidrólisis se puede utilizar soluciones de ácido tetrafluorobórico acuosas, que son más fáciles de manipular y utilizar que el dietileterato de ácido tetrafluorobórico.

El compuesto de rodio-diolefina-1, 3-dicetonato y ácido se combinan en un solvente de cetona. Por “solvente cetona” entendemos una cetona líquida que es capaz de disolver el compuesto de rodio-diolefina-1, 3-dicetonato para formar soluciones que están preferiblemente en el rango de 0.01 - 1 molar. Los solventes de cetona adecuados tienen puntos de ebullición a presión atmosférica (es decir 1.0135 x 105 Pa) por debajo de 160° C y más preferiblemente por debajo de 120° C. Ejemplos preferidos son acetona, metil-etil cetona (MEK) también conocida como 2butanona, metil-isobutil cetona (MIBK) también conocida como 4-metil-2-pentanona y dietilcetona también conocida como 3-pentanona. Un solvente particularmente preferido de cetona es MEK. Otro solvente particularmente preferido de cetona es acetona.

Existen diversas ventajas asociadas con la utilización de un solvente de cetona. Una ventaja es que se puede utilizar el complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] como catalizador en reacciones de hidrogenación sin el requerimiento de un cambio de solvente. Otra ventaja es la posibilidad de aislar complejos de solvato de éter diferentes de solvatos de THF a partir de mezclas de solvente y éter.

En la combinación del compuesto... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la síntesis de un complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar un rodio-diolefina-1, 3-dicetonato y un ácido en un solvente de cetona,

(b) agregar una olefina de estabilización para formar un compuesto de rodio catiónico estabilizado, y

(c) mezclar un ligando de fósforo con la solución del compuesto de rodio catiónico estabilizado para formar una solución del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo].

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el rodio-diolefina-1, 3-dicetonato es Rh (COD) (1, 3dicetonato) o Rh (NBD) (1, 3-dicetonato) , en donde el 1, 3-dicetonato se selecciona del grupo que consiste de acetilacetonato, hexafluoroacetilacetonato o 1, 5-dimetilacetilacetonato.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde el solvente de cetona tiene un punto de ebullición por debajo de 160° C a presión atmosférica.

4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de la reivindicaciones 1 a 3, en donde el solvente de cetona se selecciona del grupo que consiste de acetona, metil-etil cetona (MEK) , metil-isobutil cetona (MIBK) y dietilcetona.

5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de la reivindicaciones 1 a 4, en donde el solvente de cetona es metiletil cetona (MEK) o acetona.

6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de la reivindicaciones 1 a 5, en donde el ácido es un ácido perfluorado.

7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de la reivindicaciones 1 a 6, en donde el ácido se selecciona del grupo que consiste de ácido tetrafluorobórico (HBF4) , ácido trifluorometanosulfónico (CF3SO3H) , ácido hexafluorofosfórico (HPF2) , ácido hexafluoroantimónico HSbF6 y un ácido perfluoro alquilosulfónico.

8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 7, en donde la olefina de establecimiento es una monoolefina cíclica.

9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 8, en donde la olefina de establecimiento es cicloocteno.

10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 7, en donde la olefina de establecimiento es una diolefina cíclica y es la misma como aquella presente en el compuesto de rodio-diolefina-1, 3dicetonato.

11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 10 en donde el ligando de fósforo es ligando de fósforo monodentado o bidentado quiral o aquiral, en el que cada átomo de fósforo se une covalentemente a ya sea 3 átomos de carbono o a heteroátomos de n y 3-n átomos de carbono, donde n = 1, 2 o 3.

12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 11, en donde el heteroátomo se selecciona del grupo que consiste de N y O.

13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de la reivindicaciones 1 a 12, en donde el ligando de fósforo se selecciona del grupo que consiste de ligandos PPh3, Binap, DPEPhos, PPhos sustituidos o no sustituidos, ligandos Phanephos, Bophoz, BinamP, H8-BinamP, Quinaphos, ligandos Selke, DIPAMP, DPPE, TCFP, Dihydroquinaphos, Monophos, DIPFC y DCyPFC.

14. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 13 que comprende adicionalmente:

(i) evaporar por lo menos una porción del solvente de cetona de la solución obtenida en la etapa (c) para formar una suspensión o una solución concentrada del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo],

(ii) tratar opcionalmente la solución resultante del complejo con un anti-solvente seleccionado de alcanos o éteres de baja ebullición para precipitar el complejo,

(iii) recuperar el complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] como un sólido, y

(iv) opcionalmente suspender el complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] sólido en un anti-solvente seleccionado de alcanos o éteres de baja ebullición y repetir la etapa (iii) .

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14 en donde el anti-solvente se selecciona del grupo que consiste de éteres de dialquilo, isómeros de pentano, isómeros de hexano, isómeros de heptano, isómeros de octano, éteres de cicloalquilo de 5 miembros y éteres de cicloalquilo de 6 miembros.

16. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 13 que comprende adicionalmente:

(i) evaporar opcionalmente por lo menos una porción del solvente de cetona de la solución obtenida en la etapa (c) para formar una suspensión o una solución concentrada del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo],

(ii) agregar a la solución obtenida en la etapa (c) , o a la suspensión o solución concentrada obtenida en (i) , una cantidad adecuada de un co-solvente, y

(iii) evaporar por lo menos una porción del solvente de mezcla de cetona/co-solvente para obtener una suspensión o solución concentrada del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo].

17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16 en donde el co-solvente se selecciona del grupo que consiste de alcoholes, éteres de coordinación débil ésteres, hidrocarburos clorados y mezclas de los mismos.

18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16 o reivindicación 17 en donde el co-solvente es un alcohol con un punto de ebullición a presión atmosférica por debajo de 165° C.

19. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 16 a 18 en donde el co-solvente se selecciona del grupo que consiste de metanol, etanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-metil-2-butanol, 2-metil-2butanol y 3-metil-1-butanol.

20. Un proceso de acuerdo con cualquiera de la reivindicaciones 16 a 19 en donde el co-solvente es un alcohol con un punto de ebullición más alto que el solvente de cetona y la cantidad de alcohol es :2:1 en volumen del solvente de cetona residual en la solución o suspensión el complejo de rodio.

21. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 16 a 20 que comprende adicionalmente:

(iv) cristalizar por lo menos un cultivo del complejo a partir de la solución de co-solvente a temperaturas entre -40° C y 100° C, preferiblemente entre 0° C y 80° C, y

(v) recuperar el complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] como un sólido.

22. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 21 que comprende adicionalmente:

(vi) tratar el complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] sólido con un co-solvente, anti-solvente o mezclas de los mismos, en donde el co-solvente pueder ser igual o diferente al co-solvente en la etapa (iv) ) de la reivindicación 21;

(vii) concentrar el producto de la etapa (vi) ; y

(viii) opcionalmente repetir las etapas (iv) y (v) de la reivindicación 21.

23. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 14 a 22 en donde el complejo recuperado se seca a temperaturas en el rango 10 a 60° C bajo 1 a 30 mbar de vacío durante entre 1 hora y 5 días.

24. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 23, que comprende adicionalmente:

(a’) formar si se requiere una solución del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] en un solvente de cetona, (b’) hidrogenar la solución del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo], y (c’) recuperar el complejo de [rodio ligando de fósforo]2 catiónico como un sólido.

25. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 23, que comprende adicionalmente:

(a’) formar si se requiere una solución del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo] en un solvente de cetona, (b’) agregar un areno o un ligando de fósforo a la solución del complejo catiónico de [ligando de rodio diolefina fósforo], (c’) hidrogenar la mezcla de la etapa (b’) , y (d’) recuperar como un sólido complejo de [ligando rodio areno de fósforo] catiónico o complejo de