Proceso para la producción de polímeros vinilaromáticos, que contienen opcionalmente un nitrilo etilénicamente insaturado.

Proceso continuo en masa para la producción de polímeros vinilaromáticos,

comprendiendo dicho proceso alimentar una mezcla de reacción, compuesta por al menos un monómero vinilaromático y opcionalmente, un nitrilo etilénicamente insaturado, a por lo menos un reactor tubular del tipo PFR y trabajar con una relación de recirculación, en referencia al caudal de recirculación/caudal de alimentación, menor que 4, desde el último al primer PFR.

Proceso para la producción de polímeros vinilaromáticos, que contienen opcionalmente un nitrilo etilénicamente insaturado [0001] La presente invención se refiere a un proceso para la producción de polímeros vinilaromáticos, que contienen opcionalmente un nitrilo etilénicamente insaturado.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de copolímeros basados en α-metilestireno y acrilonitrilo (α-SAN) con un proceso continuo en masa.

En procesos continuos en masa para la producción de polímeros vinilaromáticos, tales como poliestireno (PS) , SAN (copolímeros de estireno-acrilonitrilo) , α-SAN, se usan dos tipos de reactores: PFR (Reactor de Flujo Pistón) o CFSTR (Reactor de Tanque Agitado y Flujo Continuo) .

PFR se refiere a uno o más contenedores de reacción sustancialmente cilíndricos, en serie, en donde la mezcla de monómeros entra en el primer contenedor de reacción con una conversión que es prácticamente cero (< 5 a 10%) , se convierte a lo largo del reactor, y en los posteriores, si estuvieran presentes, y a continuación se descarga con la conversión deseada, en general entre el 60 y el 80%. Se describen procesos que usan este tipo de tecnología, por ejemplo, en las patentes U.S. 2.769.804, 2.989.517 y 4.328.186 ó en la patente europea 752.268.

Los documentos EP0400479, EP0471550, US4952627 y EP0832904 dan a conocer procesos continuos para la producción de copolímeros vinilaromáticos resistentes a impactos, que comprenden caucho en la mezcla de reacción.

CFSTR son reactores con mezclado homogéneo en el cual la composición de la mezcla de reacción es la misma en cualquier punto del reactor y la conversión en la salida es igual a la interior. Se describen procesos que usan este tipo de tecnología, por ejemplo, en las patentes U.S. 2.769.804 y 3.954.722 ó en las patentes alemanas 2.809.180 y 3.626.319.

El uso de reactores PFR o CFSTR en la polimerización de polímeros vinilaromáticos presenta tanto ventajas como inconvenientes. Por ejemplo, las ventajas del reactor PFR se pueden resumir en estabilidad del proceso, también bajo condiciones de efecto gel, la posibilidad de definir un perfil térmico óptimo, variando la temperatura a lo largo del reactor, y la posibilidad de usar el iniciador en el interior del reactor, evitando así problemas de degradación del polímero en la posterior fase de extracción de los monómeros y los disolventes residuales a una temperatura elevada.

Las desventajas de los reactores PFR, consisten esencialmente por otro lado en la amplia distribución de pesos moleculares del polímero vinilaromático producido, la formación elevada de oligómeros del tipo fenil tetralina, debido a la desfavorable selectividad de la reacción y la heterogeneidad de la composición para copolímeros α-SAN y SAN no “azeotrópicos”.

Las desventajas del reactor PFR se pueden superar con el uso de reactores CFSTR que permiten la producción de polímeros vinilaromáticos con una distribución estrecha del peso molecular, una baja formación de oligómeros del tipo fenil tetralina para conversiones de los monómeros mayores que el 50% y una homogeneidad de la composición para copolímeros SAN y α-SAN.

Desafortunadamente, los reactores CFSTR presentan también varias desventajas que se pueden superar con el uso de reactores PFR. Por lo tanto, los dos reactores son plenamente complementarios entre sí. Se ha demostrado que la combinación de un reactor CFSTR y un reactor PFR en un proceso de polimerización de polímeros vinilaromáticos no resulta muy conveniente en la medida en la que la suma de las ventajas se ve compensada negativamente por la suma de las desventajas.

En esta situación, el hallazgo de un proceso para la producción de polímeros vinilaromáticos que permita aprovechar las ventajas de ambos tipos de reactor sin verse sometido también a las desventajas resultaría ser de enorme interés industrial. El solicitante ha tenido éxito a la hora de hallar este proceso.

El objetivo de la presente invención se refiere por lo tanto a un proceso continuo en masa para la producción de polímeros vinilaromáticos, que comprende alimentar una mezcla de reacción compuesta por al menos un monómero vinilaromático y opcionalmente, un nitrilo etilénicamente insaturado, a por lo menos un reactor tubular del tipo PFR y trabajar con una relación de recirculación, en referencia al caudal de recirculación/caudal de alimentación, menor que 4, desde el último al primer PFR.

De hecho, se ha observado que el funcionamiento de un PFR con una baja relación de recirculación permite también aprovechar las ventajas de reactores CFSTR. Por lo tanto, con el proceso de la presente invención es posible:

i. obtener polímeros vinilaromáticos que presentan una buena homogeneidad de la composición y una distribución estrecha del peso molecular;

ii. obtener un consumo completo del iniciador que sale del reactor;

iii. gestionar la polimerización con una inestabilidad extremadamente reducida y con un control sencillo bajo condiciones de efecto gel;

iv. reducir la formación de oligómeros del tipo fenil tetralina para conversiones por encima del 50% de los monómeros salientes;

v. optimizar el perfil térmico de la reacción.

Según el proceso de la presente invención, es posible obtener los resultados deseados con un único reactor PFR que tiene por lo menos dos zonas de regulación con termostato, o con varios PFR en serie que presentan una relación de recirculación menor que 4 desde el último al primer PFR.

En el proceso objeto de la presente invención puede usarse cualquier monómero vinilaromático. El monómero vinilaromático tradicional es estireno aunque pueden usarse otros monómeros de estireno, que tienen uno o más átomos de hidrógeno sustituidos con radicales C1-C4 alquilo o arilo, un radical halógeno o nitro tal como, por ejemplo, metilestireno, α-metilestireno, mono-, di-, tri-, tetra-, penta-cloro estireno y los correspondientes αmetilestirenos, estirenos alquilados en el núcleo y los correspondientes α-metilestirenos tales como orto- y parametilestireno, orto- y para-etilestireno, orto- y para-metil-α-metilestireno, o bien de forma individual o bien mezclados entre sí y/o con estireno.

El monómero vinilaromático se puede mezclar con un nitrilo etilénicamente insaturado tal como acrilonitrilo o metacrilonitrilo, por ejemplo, en cantidades que van desde el 5 a 60% en peso con respecto al peso total de monómeros, o, como alternativa, con respecto al nitrilo etilénicamente insaturado en cantidades tales que el monómero vinilaromático está presente en una concentración por encima del 40% en peso.

A la mezcla a polimerizar se le adiciona un disolvente inerte, que actúa como diluyente, en una cantidad no mayor que el 20% y preferentemente entre el 5 y el 15% en peso con respecto a la mezcla a polimerizar. Son ejemplos de disolventes inertes adecuados hidrocarburos aromáticos, como etilbenceno cetonas, ésteres y nitrilos que son líquidos a la temperatura de polimerización. Además del etilbenceno antes mencionado, como hidrocarburos aromáticos pueden usarse tolueno, xilenos o sus mezclas. Son ejemplos de cetonas, 2-butanona, metiletilcetona, ciclohexanona. Otros ejemplos de disolventes que resultan particularmente adecuados para el presente proceso son acetato de etilo y acetonitrilo.

Los iniciadores de polimerización son los convencionales que se usan generalmente en la polimerización de estireno. Como ejemplo, pueden mencionarse peróxidos orgánicos tales como peróxido de dibenzoilo, peroctoato de ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, peroxiciclohexano de 1-1’-di-terbutilo, peroxi-3, 3, 5trimetilciclohexano de 1, 1’-di-terbutilo, o azoderivados tales como 2, 2’-azobis (isobutironitrilo) , 2, 2’azometilbutironitrilo) .

Estos catalizadores se adicionan en una cantidad menor que el 1% en peso con respecto a los monómeros, generalmente entre el 0, 005 y el 0, 5% en peso.

Finalmente, la mezcla de la reacción puede contener aditivos convencionales que se usan en la polimerización de monómeros vinilaromáticos, tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores, lubricantes, y agentes de liberación. Entre estos aditivos, son particularmente importantes los agentes de transferencia de cadena en la medida en la que es por medio de ellos que se regula el peso molecular del polímero. Son ejemplos de agentes de transferencia de cadena mercaptanos que contienen entre 4 y 18 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, n-butilmercaptano, n-octil mercaptano,... [Seguir leyendo]

1. Proceso continuo en masa para la producción de polímeros vinilaromáticos, comprendiendo dicho proceso alimentar una mezcla de reacción, compuesta por al menos un monómero vinilaromático y opcionalmente, un nitrilo etilénicamente insaturado, a por lo menos un reactor tubular del tipo PFR y trabajar con una relación de recirculación, en referencia al caudal de recirculación/caudal de alimentación, menor que 4, desde el último al primer PFR.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que se adoptan varios reactores PFR en serie, que tienen una relación 10 de recirculación menor que 4 desde el último al primer PFR.

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el monómero vinilaromático se usa en una mezcla con un nitrilo etilénicamente insaturado en cantidades que van desde el 5 al 60% en peso con respecto al peso total de los monómeros.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción contiene αmetilestireno y acrilonitrilo y el reactor tubular funciona con una relación de recirculación igual a 3.