Proceso para la producción continua de poliésteres biodegradables.

Proceso para la producción continua de un poliéster biodegradable a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos oalifáticos y aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos,

donde

una mezcla de los compuestos dihidroxi alifáticos, los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y opcionalmenteotros comonómeros (componente C) se combina en una pasta sin la adición de un catalizador o, como unaalternativa, los ésteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos y el compuesto dihidroxi y opcionalmente otroscomonómeros, sin la adición de catalizador, se suministran al sistema, en cuyo caso

i) en una primera etapa, esta mezcla, junto con toda la cantidad o con una porción del catalizador, se esterifica o setransesterifica de manera continua;

ii) en una segunda etapa, el producto de transesterificación o, respectivamente, esterificación obtenida según i) seprecondensa de manera continua hasta una viscosidad intrínseca de 20 a 70 cm3/g de acuerdo con DIN 53728;

iii) en una tercera etapa, el producto que puede obtenerse a partir de ii) se policondensa de manera continua hastauna viscosidad intrínseca de 60 a 170 cm3/g de acuerdo con DIN 53728, y

iv) en una cuarta etapa, el producto que puede obtenerse a partir de iii) en una reacción de poliadición reacciona demanera continua con un extensor de cadena D hasta una viscosidad intrínseca de 150 a 320 cm313 /g de acuerdo conDIN 53728

Proceso para la producción continua de poliésteres biodegradables La presente invención se refiere a un proceso para la producción continua de un poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos, donde Una mezcla compuesta por los compuestos dihidroxi alifáticos, los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y, opcionalmente, comonómeros adicionales (componente C) se mezcla, sin añadir un catalizador, para producir una pasta, o, como alternativa, los ésteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos y el componente dihidroxilo y opcionalmente comonómeros adicionales, sin añadir ningún catalizador, se suministran en el sistema y

i) en una primera etapa, junto con la cantidad completa o con una porción del catalizador, esta mezcla se esterifica o se transesterifica de manera continua.

ii) en una segunda etapa, la transesterificación o la esterificación del producto obtenido en i) se precondensa de manera continua opcionalmente con la cantidad restante del catalizador hasta una viscosidad intrínseca de 20 a 70 cm3/g según DIN 53728;

iii) en una tercera etapa, el producto que puede obtenerse de ii) se policondensa de manera continua a una viscosidad intrínseca de 60 a 170 cm3/g según DIN 53728; y

iv) en una cuarta etapa, el producto que puede obtenerse de iii) reacciona de manera continua con un extensor de cadena D en una reacción de poliadición con una viscosidad intrínseca de 150 a 320 cm3/g según DIN 53728;

La invención se refiere principalmente a un proceso para la preparación continua de un poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos, donde Una mezcla compuesta por los compuestos dihidroxi alifáticos, de los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y opcionalmente de comonómeros adicionales (componente C) se mezcla, sin añadir un catalizador, para producir una pasta; o como alternativa los ésteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos, el compuesto dihidroxi y, opcionalmente, otros comonómeros, sin añadir ningún catalizador, se suministran al sistema, y

i) en una primera etapa, esta mezcla, junto con la cantidad completa o con una porción del catalizador, se esterifica de manera continua o se transesterifica.

ii) en una segunda etapa, opcionalmente con la cantidad restante del catalizador, el producto de transesterificación o esterificación obtenido en i) se precondensa de manera continua hasta una viscosidad intrínseca de 20 a 60 cm3/g según DIN 53728;

iii) en una tercera etapa, el producto que puede obtenerse de ii) se policondensa de manera continua hasta una viscosidad intrínseca de 70 a 130 cm3/g según DIN 53728; y

iv) en una cuarta etapa, el producto que puede obtenerse de iii) reacciona de manera continua con un extensor de cadena D en una reacción de poliadición hasta una viscosidad intrínseca de 160 a 250 cm3/g según DIN 53728;

La invención se refiere además a poliésteres biodegradables que son accesibles por primera vez mediante este proceso.

En el estado de la técnica, para la producción de poliésteres biodegradables a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y de compuestos dihidroxi alifáticos se describen principalmente procesos discontinuos (por lotes) (WO-A 92/09654 y WO-A 96/15173) . Estos tienen la desventaja de que los poliésteres alifáticos/aromáticos requieren un tiempo de permanencia más o menos prolongado en el tanque de reacción a altas temperaturas para alcanzar un alto peso molecular, la viscosidad intrínseca deseada es mayor a 160 cm3/g según DIN 53728. Debido a los tiempos de permanencia prolongados a altas temperaturas, los poliésteres alifáticos/aromáticos susceptibles se degradan parcialmente. El índice de acidez de los poliésteres aumenta con rapidez y puede alcanzar fácilmente valores mayores a 1, 6 mg KOH/g. Los índices de acidez altos causan problemas durante el proceso subsiguiente de extensión de cadena (en particular, con el uso de isocianatos) . Después, se vuelve imposible alcanzar pesos moleculares más altos. Los materiales de este tipo sólo alcanzan baja viscosidad y con frecuencia presentan manchas o motas y no pueden utilizarse para numerosas aplicaciones de moldeo por inyección o extrusión. Por último, los poliésteres biodegradables con alto índice de acidez, tienen una estabilidad ante la hidrólisis muy limitada.

En la bibliografía se describen procesos continuos, eficientes, para producir poliésteres aromáticos como PET y PBT (véase, por ejemplo, WO 03/042278 y DE-A 199 29 790) . Sin embargo, éstos no pueden transformarse directamente en poliésteres alifáticos/aromáticos. Por una parte, los poliésteres aromáticos tienen con frecuencia altos índices de acidez y, por la otra, el problema de la inestabilidad a la hidrólisis no es tan pronunciado en poliésteres aromáticos como en los poliésteres alifáticos/aromáticos.

Por consiguiente, es objetivo de la presente invención proporcionar un proceso industrial que haga posible la producción de poliésteres biodegradables alifáticos o alifáticos/aromáticos (semiaromáticos) con viscosidades según DIN 53728 de 150 a 320 e índices ácidos según DIN EN 12634 menores a 1, 2 mg de KOH/g, preferentemente menores a 1, 0 mg de KOH/g. Para un proceso industrial son de gran importancia, además, la capacidad de procesamiento y la economía (rendimiento de producto y rendimiento de espacio/tiempo) .

De manera sorprendente, el proceso continuo de 4 etapas mencionado al inicio cumple con cada aspecto del objetivo.

Además, con una modalidad preferida del proceso de la invención (véanse las reivindicaciones 6, 17, 18) se logra proporcionar, por primera vez, producir poliésteres semi-aromáticos biodegradables con viscosidades intrínsecas mayor a 160 cm3/g e índices de acidez menores a 1, 0 mg de KOH/g y con MVR menor a 6, 0 cm3/10 minutos (medida a 190°C, con un peso de 216 kg) (véase la r eivindicación 19) . Éstos son esencialmente más estables a la hidrólisis que los poliésteres biodegradables descritos, por ejemplo, en WO-A 96/15173. De esta manera, los poliésteres pueden procesarse más fácilmente. Además, con esto se abren nuevas ventanas de aplicación, entre otras, incluso en mezclas con otros biopolímeros susceptibles a la hidrólisis como, por ejemplo, PLA (poliláctido) ; PHA (polihidroxialcanoatos) , PBS (succinato de polibutileno) y almidón.

Por poliésteres biodegradables se entienden poliésteres alifáticos y semi-aromáticos, tal como se describen, por ejemplo, en la WO-A 96/15173 y DE-A 10 2005053068.

Principalmente, por poliésteres biodegradables se entienden poliésteres alifáticos/aromáticos cuya estructura es la siguiente:

A) un componente ácido hecho de a1) 30 a 99 % molar de al menos un ácido dicarboxílico alifático o de sus ésteres o mezclas de los mismos a2) 1 a 70 % molar de al menos un ácido dicarboxílico aromático o de sus ésteres o mezclas de los mismos y

a3) 0 a 5 % molar de un compuesto que contiene grupos sulfonato,

donde los porcentajes molares de los componentes a1) a a3) suman juntos 100% y

B) de un componente de diol hecho de b1) al menos cantidades equimolares con el componente A de un alcandiol de C2 a C12 o mezclas de los mismos y

b2) 0 a 2 % en peso respecto de la cantidad de poliéster después de la etapa iii (corresponde a la cantidad empleada de los componentes A y B menos los vapores de reacción extraídos) de un compuesto que contiene al menos 3 grupos funcionales,

y opcionalmente, además, uno o más componentes seleccionados de C) un componente seleccionado de c1) al menos un compuesto de hidroxilo que contiene funciones éter de la fórmula I

HO-[ (CH2) n-O]m-H (I)

en la que n representa 2, 3 o 4 y m representa un número entero de 2 a 250,

c2) de al menos un ácido hidroxicarboxílico de la fórmula IIa o IIb

en la que p significa un número entero de 1 a 1500 y r significa un número entero de 1 a 4, y G representa un residuo que se selecciona del grupo que se compone de fenileno, - (CH2) q-, donde q significa un número entero de 1 a 5, -C (R) H- y -C (R) HCH2, donde R representa metilo o etilo c3) de al menos un amino-alcanol de C2 a C12 o de al menos un amino-cicloalcanol de C5 a C10 o mezclas de los mismos c4) de al menos un diamino-alcano de C1 a C8

c5) de al menos un compuesto de aminocarboxílico seleccionado del grupo que se compone de caprolactama, ácido 1, 6-aminocaproico, laurolactama, ácido 1, 12-aminoláurico y ácido 1, 11-aminoundecanoico o mezclas de c1) a c5)

y

D) 0, 01 a 4 % en peso... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la producción continua de un poliéster biodegradable a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos, donde

una mezcla de los compuestos dihidroxi alifáticos, los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y opcionalmente otros comonómeros (componente C) se combina en una pasta sin la adición de un catalizador o, como una alternativa, los ésteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos y el compuesto dihidroxi y opcionalmente otros comonómeros, sin la adición de catalizador, se suministran al sistema, en cuyo caso i) en una primera etapa, esta mezcla, junto con toda la cantidad o con una porción del catalizador, se esterifica o se transesterifica de manera continua;

ii) en una segunda etapa, el producto de transesterificación o, respectivamente, esterificación obtenida según i) se precondensa de manera continua hasta una viscosidad intrínseca de 20 a 70 cm3/g de acuerdo con DIN 53728;

iii) en una tercera etapa, el producto que puede obtenerse a partir de ii) se policondensa de manera continua hasta una viscosidad intrínseca de 60 a 170 cm3/g de acuerdo con DIN 53728, y

iv) en una cuarta etapa, el producto que puede obtenerse a partir de iii) en una reacción de poliadición reacciona de manera continua con un extensor de cadena D hasta una viscosidad intrínseca de 150 a 320 cm3/g de acuerdo con DIN 53728.

2. Proceso según la reivindicación 1, donde el poliéster biodegradable se compone de: A) un componente ácido de a1) 30 a 99 % molar de al menos un ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres o mezclas de los mismos a2) 1 a 70 % molar de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus ésteres o mezclas de los mismos y a3) 0 a 5 % molar de un compuesto que contiene grupos sulfonato, en cuyo caso el porcentaje molar de los componentes a1) a a3) suman juntos 100% y B) un componente de diol de:

b1) al menos cantidades molares equivalentes al componente A de un alcandiol de C2 a C12 o mezclas de los mismos y b2) 0 a 2 % en peso respecto de los componentes A y b1) de un compuesto que contiene al menos 3 grupos funcionales;

y opcionalmente, además, uno o varios componentes seleccionados de C) un componente seleccionado de c1) al menos un compuesto de dihidroxilo que contiene funciones éter de la fórmula I

HO-