Proceso para la preparación de polibutadieno ramificado con alto contenido de unidades 1,4-cis.

Proceso para la preparación de polibutadieno que tiene las características siguientes:

* un contenido de unidades 1,4-cis de más de un 92%;

* una viscosidad Mooney de 30 a 70;

• una Mw/Mn de 1,9 a 4;

• un valor del índice de ramificación (gM) de 0,4 a 0,9;

* una viscosidad absoluta en estireno (en solución al 5% a una temperatura de 25ºC) que va desde 100 hasta450 cPs;

estando la preparación anteriormente indicada caracterizada por el hecho de que:

** se efectúa por medio de la polimerización de butadieno en un solvente alifático y/o cicloalifático seleccionadode entre los miembros del grupo que consta de butano, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, ciclopentano ylas correspondientes mezclas, en presencia de un sistema catalítico preparado in situ y que comprende:

(I) un carboxilato de neodimio soluble en el solvente de proceso, y preferiblemente versatato de neodimio, quecontiene una cantidad variable de agua, yendo la relación molar H2O/Nd desde 0,001/1 hasta 0,3/1;

(II) un compuesto alquílico de aluminio;

(III) un compuesto alquílico de aluminio en el cual al menos un enlace de Al consta de un enlace Al-Cl;

yendo la relación molar Al/Nd total desde 4/1 hasta 12/1, y yendo la relación molar Cl/Nd desde 2/1 hasta 6/1; endonde el sistema catalítico se prepara in situ aportando por separado al ambiente de reacción los productossiguientes: (a) parte del agente alquilante (II), (b) la mezcla que consta del agente clorante (III) y del agentealquilante (II) restante, y finalmente (c) la solución de carboxilato de Nd (I);

** se efectúa en continuo a una temperatura que va desde 70ºC hasta 130ºC.

Proceso para la preparación de polibutadieno ramificado con alto contenido de unidades 1, 4-cis [0001] La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de polibutadieno con alto contenido de unidades 1, 4-cis, efectuándose dicho proceso en presencia de un sistema catalítico obtenido mediante la reacción entre (I) un carboxilato de neodimio, y preferiblemente versatato de neodimio, (II) un alquilderivado de aluminio y (III) un compuesto clorado de un aluminioalquilo, aportados directamente al ambiente de reacción en cantidades tales que la cantidad de Nd va de 1 a 3 mmoles/kg de butadieno y la relación molar Al/Nd va desde 4/1 hasta 12/1, y la relación molar Cl/Nd está situada dentro de la gama de valores que va desde 2/1 hasta 6/1.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de polibutadienos con alto contenido de unidades 1, 4-cis que permite modular tanto la distribución del peso molecular como el grado de ramificación. En otras palabras, el proceso de la presente invención permite la preparación, en reactores continuos, de polibutadienos ramificados con alto contenido de cis y con una distribución del peso molecular en virtud de la cual el índice de polidispersión indicado mediante la relación Mw/Mn puede variar desde 1, 9 hasta 2, 5 (en este caso se tratará de una estrecha distribución del peso molecular) hasta llegar a gamas de valores de entre 2, 5 y 4 (en este caso se indicará que hay una amplia distribución del peso molecular) .

En aras de la sencillez y cuando no se indique otra cosa, en la siguiente descripción el vocablo “polibutadieno” se refiere a un polibutadieno con un contenido de unidades 1, 4-cis de más de un 90%.

Puesto que las características reológicas del polibutadieno (como de otros polímeros) son consecuencia directa del peso molecular, de la distribución del peso molecular y del grado de ramificación, la posibilidad de contar con medios para modificar la estructura del polibutadieno en la misma instalación de producción permite obtener una amplia gama de productos cuya aplicación varía desde la modificación de materiales de plástico (del tipo HIPS) (HIPS = poliestireno de alta resistencia al choque) hasta la industria de los neumáticos.

Con respecto al uso de polibutadienos en la construcción de bandas de rodadura, éstos son normalmente polibutadienos lineales o ramificados cuyo grado de ramificación está limitado, sin embargo, para evitar la excesiva elasticidad del caucho crudo, que es una característica que hace que resulte difícil la correcta incorporación de las cargas. La EP-A-1.557.433 y la EP-A-1.650.227 describen dos procesos distintos para su producción. Ambos procesos contemplan un primer paso para la preparación de polibutadienos que tengan una estrecha distribución del peso molecular (Mw/Mn < 2, 5 orientativamente) . En un paso subsiguiente, los polibutadienos así obtenidos son sometidos a una reacción de postmodificación, en el caso de la EP-A-1.557.433 por medio de sustancias peroxídicas, y en el caso de la EP-A-1.650.227 por medio de agentes de acoplamiento pertenecientes al grupo de los aceites vegetales epoxidados o las resinas funcionalizadas con grupos polares posiblemente maleinizados. Las estructuras ramificadas fueron preparadas según dos mecanismos distintos. Mientras que el uso de peróxidos de hecho ocasionó la formación de macrorradicales preferiblemente en la fracción de alto peso molecular que generaban una ramificación orientada a los altos pesos moleculares (ramificación de cadena larga) , en el segundo caso los terminales todavía activos al final de la conversión estaban implicados en la reacción de acoplamiento; y de esta manera, debido a la mayor abundancia de terminales activos pertenecientes a las cadenas de bajo peso molecular, se obtuvo una ramificación con un más alto grado de éstas últimas.

Ambos procesos anteriormente indicados tienen inconvenientes. De hecho, dichos procesos no pueden realizarse más allá de cierto nivel, pues de lo contrario se produce la formación de fracciones insolubles. Además, se requieren siempre dos pasos de reacción, que son un paso de polimerización para la formación de polibutadieno lineal y un segundo paso de ramificación del polibutadieno lineal anteriormente obtenido. Debido al hecho, como ya se ha mencionado, de que el grado de ramificación no puede llevarse hasta más allá de cierto límite sin que se produzca la aparición de una fracción insoluble, estos dos procesos son tan sólo adecuados para la producción de polibutadieno para neumáticos con valores de viscosidad Mooney medidos a 100ºC que van desde 40 hasta 50 y con una viscosidad de la solución al 5% en peso en estireno medida a 25ºC situada dentro de la gama de valores de 180-400 cPs. Con estos valores de viscosidad, los polibutadienos anteriormente indicados no son adecuados para ser usados en la modificación de materiales de plástico puesto que para este campo la viscosidad en estireno debe ser inferior a 180 cPs y queda situada dentro de una gama de valores en la cual el límite inferior es de 40 cPs, incluso con una viscosidad Mooney de no menos de 35.

Con respecto a los materiales que se usan como modificadores de materiales de plástico, por otro lado, éstos constan de polibutadieno con un peso molecular y una estructura que son tales que su solución en estireno al 5% en peso tiene una baja viscosidad a 25ºC, situada normalmente dentro de la gama de valores de 40-180 cPs. De esta manera se crean condiciones adecuadas para la preparación de un HIPS (Poliestireno de Alta Resistencia al Choque) con una morfología que es tal que presenta un buen valor Izod. Este polibutadieno para la modificación de materiales de plástico, posiblemente ramificado si se requieren tipos con muy baja viscosidad en estireno, es normalmente sintetizado aniónicamente en reactores de tipo continuo o de tipo discontinuo.

EP 2260063

Si se requieren cauchos en los cuales esté completamente ausente la unidad vinilo, se usan polibutadienos sintetizados con catalizadores del tipo de los de Ziegler-Natta. Pueden usarse cuatro tecnologías distintas en las que se hace uso de catalizadores de Ziegler-Natta para la producción de polibutadieno con alto contenido de unidades 1, 4-cis: las que hacen uso de titanio, cobalto, níquel y neodimio. Éstos son los metales que son más extensamente usados para la preparación de este grupo de catalizadores. Las características de los polibutadienos producidos con estos distintos tipos de metal son distintas con respecto tanto a la dispersión del peso molecular como al grado de ramificación; e incluso puede modificarse el contenido de unidades cis, al que en general se mantiene alto, y en cualquier caso > 96%, actuando en las condiciones de reacción o en las relaciones estequiométricas de los constituyentes del catalizador, o bien modificando la naturaleza de los componentes de la mezcla que se use en la preparación del catalizador. En general, los polímeros sintetizados con Nd, en el análisis MALLS, presentan una estructura esencialmente lineal con índices de dispersión de alrededor de 3; los polímeros sintetizados con catalizadores basados en titanio tienen una estrecha distribución del peso molecular (Mw/Mn = 2, 5-3) y una estructura esencialmente lineal; los polímeros sintetizados con níquel tienen una relativamente alta dispersión del peso molecular (Mw/Mn = 4-4, 5) con una ramificación limitada e igual a aproximadamente 0, 9 ramas por cada 1.000 átomos de C; mientras que los polímeros basados en cobalto tienen un índice de polidispersión que va desde 3 hasta 3, 5, con una ramificación sostenida (1, 7-2 ramas/1.000 átomos de carbono) . El uso de catalizadores basados en cobalto por consiguiente permite preparar polibutadienos ramificados con un índice de polidispersión relativamente limitado; siendo su viscosidad en solución en consecuencia más baja que la de los polímeros basados en Ni o en Ti o en Nd. El uso de catalizadores basados en Ti, Ni y Co, sin embargo, es problemático debido a las características toxicológicas del metal (Co y Ni) y en consecuencia, en el caso del Co y del Ni, debido a la necesidad de utilizar una eficaz sección de extracción del metal de la solución polimérica.

Además, el uso de catalizadores basados en Ti, Co y Ni requiere el uso de solventes aromáticos, puesto que los complejos catalíticos que son útiles para la polimerización son insolubles en solventes alifáticos o cicloalifáticos.

Los expertos en la materia por consiguiente han venido sintiendo la necesidad de contar con un sistema de polimerización en el cual el uso de una sal de un metal no tóxico soluble en un solvente alifático permita cubrir una amplia gama... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la preparación de polibutadieno que tiene las características siguientes:

* un contenido de unidades 1, 4-cis de más de un 92%; 5 * una viscosidad Mooney de 30 a 70;

• una Mw/Mn de 1, 9 a 4;

• un valor del índice de ramificación (gM) de 0, 4 a 0, 9;

* una viscosidad absoluta en estireno (en solución al 5% a una temperatura de 25ºC) que va desde 100 hasta 450 cPs;

estando la preparación anteriormente indicada caracterizada por el hecho de que: ** se efectúa por medio de la polimerización de butadieno en un solvente alifático y/o cicloalifático seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de butano, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, ciclopentano y las correspondientes mezclas, en presencia de un sistema catalítico preparado in situ y que comprende:

(I) un carboxilato de neodimio soluble en el solvente de proceso, y preferiblemente versatato de neodimio, que 15 contiene una cantidad variable de agua, yendo la relación molar H2O/Nd desde 0, 001/1 hasta 0, 3/1;

(II) un compuesto alquílico de aluminio;

(III) un compuesto alquílico de aluminio en el cual al menos un enlace de Al consta de un enlace Al-Cl; yendo la relación molar Al/Nd total desde 4/1 hasta 12/1, y yendo la relación molar Cl/Nd desde 2/1 hasta 6/1; en donde el sistema catalítico se prepara in situ aportando por separado al ambiente de reacción los productos siguientes: (a) parte del agente alquilante (II) , (b) la mezcla que consta del agente clorante (III) y del agente alquilante (II) restante, y finalmente (c) la solución de carboxilato de Nd (I) ; ** se efectúa en continuo a una temperatura que va desde 70ºC hasta 130ºC.

2. Proceso según la reivindicación 1, en donde el polibutadieno tiene un contenido de unidades 1, 4-cis de más de 25 un 95%.

3. Proceso según la reivindicación 1, en donde el polibutadieno tiene una viscosidad Mooney que va desde 40 hasta 60, una relación Mw/Mn que va desde 2 hasta 3; y un valor del índice de ramificación (gM) de 0, 5 a 0, 80.

4. Proceso según la reivindicación 1, en donde el carboxilato de neodimio soluble en el solvente de proceso es versatato de neodimio.

5. Proceso según la reivindicación 1, en donde la relación molar H2O/Nd va desde 0, 001/1 hasta 0, 30/1.

6. Proceso según la reivindicación 1, en donde el compuesto alquílico de aluminio (II) es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de trietilaluminio, triisobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio.

7. Proceso según la reivindicación 1, en donde el compuesto (III) es seleccionado de entre los miembros del grupo 40 que consta de cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio y dicloruro de etilaluminio.

8. Proceso según la reivindicación 1, en donde los carboxilatos de neodimio se usan en una cantidad que va desde 0, 1 hasta 5, y preferiblemente desde 1 hasta 3 mmoles por cada 1.000 gramos de butadieno a polimerizar.

9. Proceso según la reivindicación 1, en donde la relación molar Al/Cl va desde 0, 5/1 hasta 5/1, y preferiblemente desde 0, 5/1 hasta 1, 5/1.

10. Proceso según la reivindicación 1, en donde la temperatura va desde 80ºC hasta 95ºC.

11. Proceso según la reivindicación 1, en donde el carboxilato de neodimio contiene ácido carboxílico libre, siendo la relación molar RCOOH/Nd de menos de 0, 5/1, y preferiblemente de menos de 0, 3/1.

12. Proceso según la reivindicación 1, en donde el proceso se realiza, como alternativa a las condiciones que se usan en los reactores continuos, en reactores discontinuos, procurando controlar la temperatura, que debe 55 mantenerse dentro de los límites de los valores que se han indicado anteriormente mediante vaporización de la mezcla de solvente y monómero, que es condensada y aportada de nuevo al reactor.