Proceso para la preparación de zeolitas TS-1.

Proceso para preparar zeolitas TS-1 que comprende someter una mezcla que contiene una fuente de silicio,

unafuente de titanio e hidróxido de tetrapropilamonio, con la siguiente composición en forma de relaciones molares:

Si/Ti ≥ 35 a 150

TPA-OH/Si ≥ 0,2 a 0,5 en donde TPA ≥ tetrapropilamonio

H2O/Si ≥ mayor que o igual a 4 y menor que

H2O/Ti ≥ mayor que o igual a 320 y menor que o igual a 600,

a tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que va de 190 a 230°C y durante un periodode tiempo de entre 0,5 y 10 horas, en ausencia de metales alcalinos.

Proceso para la preparación de zeolitas TS-1

La presente invención se refiere a un proceso nuevo que, con altos rendimiento de cristalización, altas productividades y usando volúmenes de reacción reducidos, permite preparar zeolitas TS-1 en fase pura y con una cristalinidad mayor del 95%. La presente invención también se refiere a la forma cristalina particular de las zeolitas TS-1 así preparadas.

En general, la síntesis hidrotérmica de zeolitas incluye las siguientes etapas de preparación:

a) preparación de la mezcla de reactivos b) tratamiento de cristalización hidrotérmica c) separación de la fase cristalina con respecto a las aguas madres de cristalización

d) secado.

El producto final obtenido se somete entonces a un tratamiento térmico subsiguiente y a un posible posttratamiento seleccionados de acuerdo con la aplicación final. En el caso de la zeolita TS-1 descrita por primera vez en el documento US 4.410.501, se usa una mezcla de reacción en la etapa a) que tiene la siguiente composición expresada como relaciones molares:

Si/Ti = 5a200 TPA-OH/Si = 0, 1 a 2 H2O/Si = 20 a 200

La zeolita TS-1 está caracterizada, en su forma calcinada y anhidra, por la siguiente fórmula:

x TiO2· (1-x) SiO2

en donde x va de 0, 0005 a 0, 04, preferentemente de 0, 01 a 0, 025.

Esta zeolita presenta características catalíticas excelentes en reacciones de oxidación, tales como, por ejemplo, la epoxidación de olefinas, la hidroxilación de compuestos aromáticos, la oximación de cetonas y la oxidación de alcoholes.

En el documento US 4.410.501, la relación H2O/Ti que puede calcularse a partir de los ejemplos, la cual representa la condición de dilución en la cual se efectúa este proceso de preparación de zeolita TS-1, es aproximadamente 1.050 (ejemplo 1) y aproximadamente 505 (ejemplo 2) . La síntesis se lleva a cabo a una temperatura que va de 130 a 200°C durante un período de entre 6 y 30 días.

En la solicitud de patente EP 906.784, se describe posteriormente una síntesis nueva, bajo condiciones más concentradas, en referencia a la relación H2O/Si. En particular, la composición de la mezcla de reacción usada en este caso es la siguiente:

Si/Ti = 35 a 2.000 TPA-OH/Si = 0, 2 a 0, 5 H2O/Si = 10 a 35

La relación H2O/Ti que se puede calcular a partir del ejemplo 1 resulta ser 679.

La síntesis se lleva a cabo a una temperatura que va de 190 a 230°C durante un periodo de tiempo de entre 0, 5 y 10 horas. Esta síntesis, con respecto a los resultados obtenidos previamente, permite obtener un rendimiento de la cristalización de zeolita de hasta el 100%, por ejemplo va del 98 al 100%. El rendimiento de cristalización se corresponde con el porcentaje de producto sólido obtenido, considerándose como el 100% el peso que se obtendría si 55 todo el titanio y silicio presentes en la mezcla de reactivos se precipitase en forma de óxidos. Un rendimiento de cristalización del 100% se corresponde por lo tanto con una recuperación total en la zeolita de toda la sílice y titanio presentes en la mezcla de reactivos.

Posteriormente, en la solicitud de patente EP 1.106.576, se describe, entre otras cosas, una síntesis de zeolitas, 60 seleccionadas del grupo compuesto por zeolitas MFI, MEL y MFI/MEL. Las zeolitas se seleccionan preferentemente del siguiente grupo:

-zeolitas MFI que tienen la fórmula EP 2222601

pHMO2·qTiO2·SiO2

en donde M es un metal seleccionado de aluminio, galio y hierro, p tiene un valor que va de 0 a 0, 04 y q tiene un valor que va de 0, 0005 a 0, 03, 5 -zeolitas MFI que tienen la formula a Al2O3· (1-a) SiO2

en donde a tiene un valor de 0 a 0, 02, 10 -zeolitas MEL o MFI/MEL que tienen la fórmula x TiO2· (1-x) SiO2

en donde x tiene un valor de 0, 0005 a 0, 03.

La preparación se puede efectuar incluso bajo condiciones más concentradas con respecto a las descritas en el documento anterior en referencia a la relación H2O/Si. En particular, la composición de la mezcla de reacción usada es la siguiente:

Ti/Si = 0 a0, 03 M/Si = 0 a 0, 04 en donde M se puede seleccionar de Al, Fe y Ga TPA-OH/Si = 0, 2 a 0, 5 H2O/Si = 4 a 35

La síntesis se lleva a cabo a una temperatura que va de 150 a 230° durante un periodo de tiempo de entre 0, 5 y 48 horas, en ausencia de metales alcalinos.

El documento FR 2 471 950 describe la preparación de partículas de titanosilicato de TS-1 (MFI) sometiendo una mezcla a un tratamiento hidrotérmico bajo presión autógena a una temperatura de entre 130ºC y 200ºC durante entre 6 30 y 10 días, en ausencia de metales alcalinos. Dicha mezcla tiene la siguiente composición expresada en forma de relaciones molares:

Si/Ti = 33

TPA-OH/Si = 0, 45

H2O/Si = 49

H2O/Ti = 1.630

Actualmente se ha descubierto un proceso nuevo, el cual, al trabajar con una dilución particularmente baja, con relaciones molares adecuadas entre agua y titanio en la mezcla de reacción, permite preparar zeolitas TS-1, en fase pura, con una cristalinidad mayor del 95%, obteniendo simultáneamente una alta productividad y un alto rendimiento de cristalización. La zeolita TS-1 así preparada tiene una forma cristalina particular.

Un objetivo de la presente invención se refiere por lo tanto a un proceso para preparar zeolitas TS-1, que comprende someter una mezcla que contiene una fuente de silicio, una fuente de titanio e hidróxido de tetrapropilamonio, con la siguiente composición como relaciones molares:

Si/Ti = 35a150 TPA-OH/Si = 0, 2 a 0, 5 en donde TPA = tetrapropilamonio H2O/Si = mayor que o igual a 4 y menor que 10 H2O/Ti = mayor que o igual a 320 y menor que o igual a 600

a tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que va de 190 a 230°C y durante un periodo de tiempo de entre 0, 5 y 10 horas, en ausencia de metales alcalinos.

La fuente de silicio se puede seleccionar de entre gel de sílice, sílices coloidales u ortosilicatos de tetraalquilo, preferentemente ortosilicatos de tetraetilo.

La fuente de titanio se puede seleccionar de entre compuestos de titanio hidrolizable, tales como haluros y ortotitanatos de tetraalquilo, preferentemente ortotitanato de tetra-etilo.

La mezcla de reactivos puede cristalizar tanto bajo condiciones estáticas como bajo agitación.

EP 2222601

Al final de la cristalización, los cristales se aíslan, por ejemplo por medio de centrifugación, a continuación los cristales se someten a secado a una temperatura de entre 100 y 150°C, durante un periodo de tiempo de entre 1 y 15 horas. Después del secado, el material se puede calcinar a temperaturas de entre 500 y 600°C durante un periodo de tiempo de 2 a 10 horas.

El material obtenido después de la calcinación se analiza por difracción de rayos X en polvo, se registra por medio de un goniómetro vertical equipado con un sistema de recuento por impulsos electrónicos, usando radiación de CuKα (λ = 1, 54178 Å) . Tras el análisis de XRD, la fase cristalina resulta estar compuesta por una fase con una estructura del tipo MFI puro y tiene una cristalinidad por encima del 95%, preferentemente por encima del 98%, aún más preferentemente del 100%.

La cristalinidad se evalúa a partir de la relación entre las intensidades integradas de algunas reflexiones intensas presentes en el espectro de XRD de la muestra de TS-1 (lx) bajo examen y las correspondientes reflexiones presentes en el espectro de XRD de una muestra de TS-1 estándar (lstd) , de acuerdo con la relación:

% cristalinidad = (lx/lstd) x 100

Las reflexiones típicamente usadas son aquellas dentro del intervalo angular de 22 a 25, 5° 2 theta.

Es también posible calcular a partir del espectro de XRD, sobre la base de los parámetros y volumen de la célula elemental, la relación molar entre sílice y titanio de la estructura de zeolita, según describen M. Taramasso, G. Perego y

B. Notari en la patente US 4 410 501 (1983) .

La TS-1 así obtenida se caracteriza por una relación molar SiO2/TiO2 de la estructura de zeolita en general dentro del intervalo de entre aproximadamente 40 y aproximadamente 200.

La síntesis nueva permite la preparación de TS-1 con un rendimiento de cristalización muy alto, mayor del 90%, preferentemente mayor del 95%. La productividad que se puede obtener con el proceso de la presente invención, deseada como el porcentaje de producto sólido obtenido con respecto al peso de la mezcla de reactivos usada, va de aproximadamente el 12% a aproximadamente el 18%.

La zeolita TS-1 preparada por medio de esta síntesis está caracterizada... [Seguir leyendo]

1. Proceso para preparar zeolitas TS-1 que comprende someter una mezcla que contiene una fuente de silicio, una fuente de titanio e hidróxido de tetrapropilamonio, con la siguiente composición en forma de relaciones molares:

Si/Ti = 35 a 150 TPA-OH/Si = 0, 2 a 0, 5 en donde TPA = tetrapropilamonio H2O/Si = mayor que o igual a 4 y menor que 10 H2O/Ti = mayor que o igual a 320 y menor que o igual a 600,

a tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que va de 190 a 230°C y durante un periodo de tiempo de entre 0, 5 y 10 horas, en ausencia de metales alcalinos.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que al final del tratamiento hidrotérmico, los cristales de zeolita se 15 aíslan, se someten a secado y a continuación a calcinación.

3. Proceso según la reivindicación 2, en el que el secado se lleva a cabo a una temperatura que va de 100 a 150°C, durante un periodo de tiempo que va de 1 hora a 15 horas, y la calcinación se lleva a cabo a una temperatura que va de 500 a 600°C durante un periodo de tiempo que va de 2 a 10 horas.

4. Proceso según la reivindicación 1, en el que la fuente de sílice se selecciona de entre gel de sílice, sílices coloidales u ortosilicatos de tetraalquilo.

5. Proceso según la reivindicación 1, en el que la fuente de titanio se selecciona de entre haluros de titanio y 25 ortotitanatos de tetraalquilo.

6. Proceso según la reivindicación 5, en el que la fuente de titanio es ortotitanato de tetraalquilo.

7. Proceso según la reivindicación 4, en el que la fuente de silicio es ortosilicato de tetraetilo. 30

8. Proceso según la reivindicación 1, que comprende una etapa de aislamiento de los cristales de zeolita, una etapa de mezclado con una fase de unión o un precursor de fase de unión, y un tratamiento de formación.

9. Proceso según la reivindicación 1, en el que la mezcla resultante del tratamiento hidrotérmico, que contiene

ortosilicato de tetraalquilo, se somete a secado rápido por medio de un secador por atomización, y las microesferas resultantes se calcinan.

10. Proceso según la reivindicación 1, en el que un sol de sílice oligomérica obtenido a partir de la hidrólisis de un ortosilicato de tetraalquilo en presencia de hidróxido de tetraalquilamonio se adiciona a la mezcla resultante del

tratamiento hidrotérmico, la cual se mantiene bajo agitación a una temperatura que va de 25°C a su punto de ebullición, durante un período de tiempo 1 a 48 horas, a continuación se somete a secado rápido por medio de un secador por atomización y las microesferas resultantes se calcinan.

11. Proceso según la reivindicación 10, en el que la sílice oligomérica se prepara por la hidrólisis, a una temperatura 45 que va de 20 a 120°C y durante un periodo de tiempo que va de 0, 2 a 24 horas, de una mezcla que comprende una fuente de sílice, posiblemente una fuente de aluminio, un hidróxido de tetraalquilamonio (TAA-OH) , con la siguiente composición molar:

TAA-OH/SiO2 = 0, 04 a 0, 40 50 H2O/SiO2 = 10 a 40 Al2O3/SiO2 = 0 a 0, 02.

12. Zeolita TS-1 caracterizada por cristales que tienen una forma hexagonal alargada en la cual el eje principal va de 400 a 50 nm, y por una cristalinidad mayor del 95%. 55

13. Zeolita según la reivindicación 12, en la que la relación molar SiO2/TiO2 en la red cristalina está dentro del intervalo de 40 a 200.

14. Catalizador zeolítico en forma de microesferas con dimensiones que van de 5 a 300 μm, que comprende sílice 60 oligomérica y la zeolita según la reivindicación 12.

15. Catalizador zeolítico según la reivindicación 14, en el que la relación en peso entre la sílice oligomérica y la zeolita varía de 0, 05 a 0, 70.

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16. Catalizador zeolítico según la reivindicación 15, en el que la relación en peso entre la sílice oligomérica y la zeolita varía de 0, 05 a 0, 30.

17. Proceso para la oximación de cetonas, en el que dicho proceso se lleva a cabo en presencia de la zeolita según la reivindicación 12 ó del catalizador zeolítico según la reivindicación 14.

18. Proceso según la reivindicación 17, para la amoximación de ciclohexanona a ciclohexanona-oxima.

EP 2222601

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