Proceso para la preparación de complejos catiónicos de rutenio.

Un procedimiento para preparar un complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] quecomprende la etapa de tratar el complejo con al menos un alcano,

en donde el alcano se selecciona entre el grupo que consiste de isómeros de hexano, isómeros de heptano,isómeros de octano y combinaciones de los mismos.

Proceso para la preparación de complejos catiónicos de rutenio La invención se relaciona a un proceso para la preparación de complejos de rutenio y, en particular, para la manufactura a gran escala de complejos catiónicos [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno) ].

La EP0366390B (Takasago International Corporation) se relaciona a complejos de rutenio que contienen BINAP. Faraone et al (Inorganica Chimica Acta, 34 (1979) L251-L253) se relaciona a complejos catiónicos neutros binucleares y mononucleares r6-bencenorutenio (II) que contienen ligandos bidentados neutros. El artículo describe que los complejos catiónicos de [ (r6-C6H6) Ru{Ph2E (CH2) nEPh2}Cl]Cl (E = P, As n = 2; E = P, n = 3, 4) se producen en la reacción de [ (r6-C6H6) RuCl2]2 con los ligandos bidentados Ph2P (CH2) nPPh2 (n = 2, 3, 4) y Ph2As (CH2) nAsPh2, en una relación molar 1:2, en etanol a reflujo.

La WO2007/123957 se relaciona a la preparación de ligandos bifosfolanos y catalizadores derivados de los mismos.

Hemos desarrollado un proceso que es más adecuado que los métodos de la técnica anterior a la manufactura a gran escala de complejos catiónicos de rutenio.

Un procedimiento para prepara un complejo catiónico [rutenio (areno) {4, 4’-bis (fosfino- disustituido) -3, 3’-bipiridina} (halogen) ] comprende la etapa de hacer reaccionar [rutenio (areno) (halógeno) 2]2 y un ligando 4, 4’-bis (fosfinodisustituido) -3, 3’-bipiridina y un solvente que consiste de al menos un alcohol.

Preferiblemente, el areno es un benceno no sustituido o sustituido en donde los sustituyentes se seleccionan de entre alquilo C1-6 de cadena recta o ramificada, de alcoxi C1-6 de cadena recta o ramificada, de carboalcoxi C1-6 de cadena recta o ramificada, -OH o NO2. Más preferiblemente, el areno se selecciona del grupo que consiste de benceno, cimeno, tolueno, xileno, trimetilbenceno, hexametilbenceno, etilbenceno, t-butilbenceno, cumeno (isopropilbenceno) , anisol (metoxibenceno) , metilanisol, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, bromobenceno, fluorobenceno, metilbenzoato y metil metil benzoato (por ejemplo, metil 2-metilbenzoato) . Incluso más preferiblemente, el areno es benceno, p-cimeno o mesitileno (1, 3, 5-trimetilbenceno) .

El halógeno se puede seleccionar de entre el grupo que consiste de cloro, bromo y yodo, preferiblemente, cloro.

En una realización preferida, el [rutenio (areno) (halógeno) 2]2 es [RuCl2 (p-cimeno) ]2, [RuCl2 (benceno) ]2 o [RuCl2 (mesitileno) ]2.

Preferiblemente, el ligando 4, 4’-bis (fosfino-disustituido) -3, 3’-bipiridina es como se describe en GB2332201 (Hong Kong Polytechnic) en donde el ligando 4, 4’-bis (fosfino-disustituido) -3, 3’-bipiridina es un piridilfosfina quiral que tiene la fórmula (I) :

en donde:

(a) R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

(b) R2 se selecciona de entre el grupo siguiente: átomos de hidrógeno; átomos de halógeno; grupos alquilo de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; grupos alcoxi de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono;

grupos hidroxilo; grupos hidroxialquilo quirales de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; grupos amino; y grupos mono- y di-alquilamino en el que el grupo alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono; grupos vinilo; y grupos alilo; y

(c) R3 se escoge de entre los siguientes grupos: alquilo C1-4 de cadena recta o ramificada (tal como metilo, etilo, npropilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o t-butilo) ; o en la cual R' representa un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo amino y, donde hay más de un grupo R' , cada R' puede ser el mismo o diferente de los demás, o el grupo P (R3) 2 puede formar un grupo escogido de entre los siguientes:

en la que R" es un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.

Los ejemplos particularmente preferidos de ligandos 4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'-bipiridina son PPhos (2, 2', 6, 6'tetrametoxi-4, 4'-bis- (difenilfosfino) -3, 3'-bipiridina) , TolPPhos (2, 2', 6, 6'-tetrametoxi-4, 4'-bis-[di (p-tolil) fosfino]-3, 3'bipiridina) y XylPPhos (2, 2', 6, 6'-tetrametoxi-4, 4'-bis[di (3, 5-dimetilfenil) fosfino]-3, 3'-bipiridina) .

La cantidad de el ligando 4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'-bipiridina es preferiblemente en exceso del compuesto [rutenio (areno) (halógeno) 2]2. Esto elimina ventajosamente la necesidad de filtración de Celite™ y se asegura de que ningún [rutenio (areno) (halógeno) 2]2 permanece sin reaccionar. Preferiblemente la relación molar de el ligando 4, 4’-bis (fosfino-disustituido) -3, 3’-bipiridina a compuesto de [rutenio (areno) (halógeno) 2]2 es º 1:1 y más preferiblemente º 2:1. En una realización particularmente preferida, la relación molar de el ligando 4, 4'-bis (fosfinodisustituido) -3, 3'-bipiridina al compuesto [rutenio (areno) (halógeno) 2]2 es 2.05:1

El compuesto [rutenio (areno) (halógeno) 2]2 y el ligando 4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'-bipiridina se combinan en al menos un alcohol. Hay varias ventajas asociadas con el uso de un solvente alcohólico. Una ventaja es que el complejo catiónico [rutenio (areno) {4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'-bipiridina} (halógeno) ] puede ser utilizado como un catalizador en una reacción de hidrogenación sin el requerimiento de un cambio de solvente. Esto es porque el complejo catiónico [rutenio (areno) {4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'-bipiridina} (halógeno) ] puede ser producido en una reacción muy limpia (según lo determinado por 31P-NMR) , que permite que los sistemas de solvente alcohólico sean utilizados en una reacción de hidrogenación subsecuente. Otra ventaja es la posibilidad de aislar el complejo catiónico de [rutenio (areno) {4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'-bipiridina} (halógeno) ] con una vida útil adecuada.

Alcoholes adecuados tienen puntos de ebullición a presión atmosférica (es decir 1, 0135 x 105 Pa) por debajo de 120ºC, más preferiblemente por debajo de 110ºC y aún más preferiblemente por debajo de 100ºC. Preferiblemente,

el alcohol es seco. Ejemplos preferidos son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol o combinaciones de los mismos. Cuando se aísla el complejo catiónico [rutenio (areno) {4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'-bipiridina} (halógeno) ], el más preferido es metanol. La concentración molar del complejo catiónico [rutenio (areno) {4, 4'bis (fosfino-disustituido) -3, 3'-bipiridina} (halógeno) ] en el al menos un alcohol es preferiblemente entre aproximadamente 0.1-1 M y más preferiblemente de aproximadamente 0.2-0.5M.

En la combinación del compuesto [rutenio (areno) (halógeno) 2]2 y un ligando 4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'bipiridina en el al menos un alcohol, los componentes se pueden mezclar en cualquier orden, aunque preferiblemente el al menos un alcohol se añade al [rutenio (areno) (halógeno) 2]2 y 4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'bipiridina.

Después de la adición del al menos un alcohol, la mezcla de reacción se agita preferiblemente a una temperatura en el rango de -20 a 100ºC, preferiblemente de -10 a 80ºC y lo más preferiblemente 0 a 70ºC. La mezcla se puede agitar durante un período, por ejemplo preferiblemente de 1 minuto a 3 horas, más preferiblemente de 2 minutos a 2 horas y más preferiblemente de 2.5 minutos a 1.5 horas. La reacción se presenta preferiblemente bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón. Se forma un compuesto catiónico de rutenio en un alcohol, el cual es preferiblemente una solución clara.

La solución del complejo catiónico [rutenio (areno) {4, 4'-bis (fosfino-disustituido) -3, 3'-bipiridina} (halógeno) ] en el al menos un alcohol puede utilizarse directamente, si la aplicación requiere un solvente alcohólico.

Sin embargo, puede ser deseable recuperar el complejo catiónico de rutenio, por ejemplo, mediante la eliminación del al menos un alcohol.

En un aspecto, la presente invención provee un procedimiento para preparar un complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno) ] que comprende la etapa de tratar el complejo con al menos un alcano, en donde el alcano se selecciona entre el grupo que consiste de isómeros de hexano, isómeros de heptano, isómeros de octano y combinaciones de los mismos.

Los inventores han encontrado que el uso de solventes etéreos, tales como metil tert-butil éter (MTBE)... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno) ] que comprende la etapa de tratar el complejo con al menos un alcano,

en donde el alcano se selecciona entre el grupo que consiste de isómeros de hexano, isómeros de heptano, isómeros de octano y combinaciones de los mismos.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el areno es un benceno no sustituido o sustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de alquilo C1-6 de cadena recta o ramificada, alcoxi C1-6 de cadena recta o ramificada, carboalcoxi C1-6 de cadena recta o ramificada, -OH y NO2.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el areno se selecciona del grupo que consiste de benceno, cimeno, tolueno, xileno, trimetilbenceno, hexametilbenceno, etilbenceno, t-butilbenceno, cumeno, anisol, metilanisol, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, bromobenceno, fluorobenceno, benzoato de metilo y metilbenzoato de metilo.

4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el ligando de fósforo es quiral o aquiral, ligando de fósforo monodentado o bidentado en el cual cada átomo de fósforo está enlazado covalentemente a 3 átomos de carbono.

5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el ligando de fósforo se selecciona del grupo que consiste de PPhos, TolPPhos, XylPPhos, BINAP, TolBINAP y XylBINAP.

6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el alcano se selecciona del grupo que consiste de n-hexano, isohexano, n-heptano y combinaciones de los mismos.

7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el complejo está en la forma de un sólido cuando se trata con el al menos un alcano.

8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el complejo está en la forma de una suspensión o una solución cuando se trata con el al menos un alcano.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la suspensión o solución comprende al menos un alcohol, hidrocarburo aromático o combinaciones de los mismos.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el alcohol tiene un punto de ebullición por debajo de 120ºC a presión atmosférica.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en donde el alcohol se selecciona de entre el grupo que consiste de metanol, etanol, isopropanol, n-propanol y combinaciones de los mismos.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el hidrocarburo aromático tiene un punto de ebullición por debajo de 220ºC a presión atmosférica.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 12, en donde el hidrocarburo aromático se selecciona del grupo que consiste de benceno, tolueno, dimetilbenceno, trimetilbenceno y combinaciones de los mismos.

14. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, que comprende además:

(a) la evaporación de la suspensión o solución que comprende el al menos un alcano;

(b) triturando el sólido de la etapa (a) con al menos un alcano, en donde el el al menos un alcano puede ser el mismo o diferente al alcano de la etapa (a) ; y

(c) recuperar el complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno) ].

15. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, que comprende además recuperar el complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno) ].