Procedimiento parcialmente continuo para la polimerización en emulsión.

Procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas por medio de polimerización en emulsión iniciada en los radicales,

en medio líquido, de éster vinílico y etileno y eventualmente otros comonómeros etilénicamente insaturados, en reactores de polimerización conectados en serie, caracterizado porque

en una primera fase de polimerización discontinua se disponen previamente, al menos en parte, los precursores para la polimerización en el primer reactor de polimerización, y el resto se aporta dosificadamente, realizándose la polimerización a una presión p de 5 a 120 bar abs. y a una temperatura T de 20ºC a 120ºC,

y en el caso de un grado de carga del reactor mayor que 90% en vol. y una conversión de al menos 90% en peso de los monómeros hasta entonces empleados, en una segunda fase de polimerización continua se aportan continuamente al primer reactor de polimerización los precursores y se retira continuamente producto y, el producto se transfiere continuamente a un segundo reactor de polimerización, en donde a partir de este instante la aportación dosificada de precursor y la retirada de producto en el primer reactor de polimerización se controlan de manera que estas cantidades se correspondan entre sí, y en el segundo reactor de polimerización se continúa realizando la polimerización a una presión p de< 5 bar abs. hasta una conversión de al menos el 98% en peso de los monómeros empleados, referido al peso total de la cantidad de monómeros empleada en el procedimiento.

Procedimiento parcialmente continuo para la polimerización en emulsión La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas mediante polimerización en emulsión parcialmente continua, iniciada en los radicales, de éster vinílico y etileno y, eventualmente, otros comonómeros etilénicamente insaturados.

Dispersiones acuosas basadas en acetato de vinilo con otros comonómeros se preparan tradicionalmente en procedimientos por lotes o por tandas. Este modo de proceder permite la máxima flexibilidad para un amplio portafolio de productos con productos de pequeños a medianos; en este caso, por mediano se entiende un volumen de hasta 10.000 t al año. Para productos con mayores volúmenes de ventas se toman también en consideración procedimientos continuos. Lo desventajoso en el caso del procedimiento continuo es la elevada producción de la instalación, en principio deseada, que hacen no atractivo a este procedimiento para productos con volúmenes de venta más pequeños, dado que en un corto tiempo resultan grandes cantidades y deben ser almacenadas. Por otra parte, existe naturalmente la demanda de aumentar la productividad también para productos más pequeños en el procedimiento por tandas, dado que el procedimiento por tandas es claramente más ineficaz que un procedimiento continuo.

Con fines aclaratorios se definen aquí de nuevo los términos y expresiones: Procedimientos por tandas son procedimientos discontinuos en los que se disponen previamente todos los precursores (a excepción de los iniciadores o sólo partes de los iniciadores) y únicamente se dosifican los iniciadores o partes de los iniciadores. En el procedimiento semi- o parcial por tandas discontinuo, los precursores no se disponen previamente en su totalidad, sino que también se dosifican, al menos en parte, monómeros y disoluciones/emulsiones acuosas de coloides protectores y/o emulsionantes. En el procedimiento continuo, todos los precursores, después de una fase inicial (por norma general, un proceso por tandas) , se dosifican a lo largo de un tiempo prolongado (desde varios días a semanas) de forma continua al reactor o a una cascada de reactores y el producto se retira de forma continua. Los procedimientos por tandas y los procedimientos por semi-tandas no se diferencian a menudo en el lenguaje coloquial, por ello se recomienda prudencia en la discusión. También las expresiones “semi-continuo” o “parcialmente continuo” se utilizan en la bibliografía a menudo para el procedimiento designado en este documento como “semi-tandas”. La característica esencial del proceso por (semi-) tandas es que termina después de alcanzar la carga completa del reactor, el reactor se vacía y se pone de nuevo en funcionamiento. El principio básico de un proceso continuo, a menudo en cascadas de calderas con agitador, es que los componentes de la reacción son alimentados de forma continua al reactor y el producto de la polimerización es retirado en igual medida de forma continua.

La polimerización continua de acetato de vinilo y etileno es conocida y se describe múltiples veces en la bibliografía de patentes:

En el documento DE-A 2456576 se describe un procedimiento para la polimerización continua de dispersiones de acetato de vinilo-etileno en un reactor de presión con un tubo de reacción conectado a continuación. Para evitar depósitos en las paredes y para asegurar un transcurso uniforme de la polimerización se aconseja emplear una mezcla de iniciadores redox que contenga un exceso de 3 a 10 veces de agente reductor.

En el documento EP 1174445 A1 se describe un procedimiento de látex de siembra para la polimerización continua de copolimerizados de éster vinílico y etileno, en el que el propio producto final se emplea como látex de siembra. Se obtienen partículas poliméricas con un tamaño más tosco, con un diámetro medio ponderal por encima de 1000 nm.

El documento EP 1323752 A1 describe un procedimiento para la polimerización continua de polimerizados a base de éster vinílico y etileno, estabilizados con coloides protectores. Con poli (alcohol vinílico) como coloide protector utilizado se obtienen dispersiones con un diámetro medio ponderal Dw de 800 a 1400 nm, aportándose dosificadamente el coloide protector a los dos reactores.

Un procedimiento parcialmente continuo (semi-continuo) combina los dos principios básicos del proceso por tandas y del proceso continuo. El reactor es puesto en funcionamiento en el proceso por tandas discontinuo (o proceso por semi-tandas) hasta que se alcance la carga completa. En el instante en el que finaliza el proceso por tandas al alcanzarse la carga completa (la mayoría de las veces esto sucede antes de este instante con el fin de evitar la denominada presión del líquido) , se inicia el proceso continuo en el que al reactor se aporta y se retira al mismo tiempo material. Esta segunda fase puede durar básicamente un tiempo arbitrario, pero en la práctica se orientará a los volúmenes de los recipientes de almacenamiento conectados a continuación.

Un procedimiento de polimerización parcialmente continuo o semi-continuo se describe en el documento US-A 4946891. Este procedimiento describe la polimerización de acetato de vinilo con otros monómeros líquidos tales como acrilato de butilo. La misión era reducir el tamaño de partículas de los polimerizados en emulsión en comparación con el proceso totalmente continuo y mejorar propiedades tales como brillo y abrasión en húmedo de pinturas de dispersión. La polimerización se lleva a cabo bajo presión normal, y la retirada del producto tiene lugar mediante simple rebose del reactor a un segundo recipiente.

El documento EP 1266909 B1 describe un procedimiento parcialmente continuo para la polimerización en emulsión para la creación de un producto bimodal. En este procedimiento, los precursores son dosificados a un reactor y la tanda se lleva a la temperatura de polimerización. A continuación, se añade agente tensioactivo o látex de siembra. Si el reactor está lleno, se retira continuamente producto del reactor en la misma medida en la que tiene lugar la aportación dosificada y se recoge en un segundo recipiente. El proceso se realiza hasta que el volumen aportado dosificadamente al reactor ascienda a 1, 05 hasta 2 veces el volumen del reactor.

Ante estos antecedentes, se estableció la misión de desarrollar un procedimiento de polimerización que sea claramente más eficaz que un procedimiento por tandas, pero que, por otra parte, evite los inconvenientes de un procedimiento continuo.

Objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas por medio de la polimerización en emulsión iniciada en los radicales, en medio líquido, de éster vinílico y etileno y eventualmente otros comonómeros etilénicamente insaturados, en reactores de polimerización conectados en serie, caracterizado porque en una primera fase de polimerización discontinua se disponen previamente, al menos en parte, los precursores para la polimerización en el primer reactor de polimerización, y el resto se aporta dosificadamente, realizándose la polimerización a una presión p de 5 a 120 bar abs. y a una temperatura T de 20ºC a 120ºC, y en el caso de un grado de carga del reactor mayor que 90% en vol. y una conversión de al menos 90% en peso de los monómeros hasta entonces empleados, se aportan continuamente al primer reactor de polimerización los precursores y se retira continuamente producto y, el producto se transfiere continuamente a un segundo reactor de polimerización, en donde a partir de este instante la aportación dosificada de precursor y la retirada de producto en el primer reactor de polimerización se controlan de manera que estas cantidades se correspondan entre sí, y en el segundo reactor de polimerización se continúa realizando la polimerización a una presión p de < 5 bar abs. hasta una conversión de al menos el 98% en peso de los monómeros empleados, referido al peso total de la cantidad de monómeros empleada en el procedimiento.

Ésteres vinílicos adecuados son los de ácidos carboxílicos con 1 a 12 átomos de C. Ésteres vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1metilvinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos α-ramificados con 9 a 11 átomos de C, por ejemplo VeoVa9R o VeoVa10R (nombres comerciales de la razón social Hexion) . Particularmente preferido es acetato de vinilo. Los ésteres vinílicos mencionados son copolimerizados, por lo general, en una cantidad de 30 a 90% en peso, referido al peso total de los monómeros.

1. Procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas por medio de polimerización en emulsión iniciada en los radicales, en medio líquido, de éster vinílico y etileno y eventualmente otros comonómeros etilénicamente insaturados, en reactores de polimerización conectados en serie, caracterizado porque en una primera fase de polimerización discontinua se disponen previamente, al menos en parte, los precursores para la polimerización en el primer reactor de polimerización, y el resto se aporta dosificadamente, realizándose la polimerización a una presión p de 5 a 120 bar abs. y a una temperatura T de 20ºC a 120ºC, y en el caso de un grado de carga del reactor mayor que 90% en vol. y una conversión de al menos 90% en peso de los monómeros hasta entonces empleados, en una segunda fase de polimerización continua se aportan continuamente al primer reactor de polimerización los precursores y se retira continuamente producto y, el producto se transfiere continuamente a un segundo reactor de polimerización, en donde a partir de este instante la aportación dosificada de precursor y la retirada de producto en el primer reactor de polimerización se controlan de manera que estas cantidades se correspondan entre sí, y en el segundo reactor de polimerización se continúa realizando la polimerización a una presión p de < 5 bar abs. hasta una conversión de al menos el 98% en peso de los monómeros empleados, referido al peso total de la cantidad de monómeros empleada en el procedimiento.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la segunda fase de polimerización continua se inicia cuando en el primer reactor de polimerización se ajusta una presión p que se encuentra 5 a 50 bar por encima de la presión de saturación del etileno en la mezcla de reacción presente.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que la polimerización en emulsión se lleva a cabo en una cascada a base de un primer reactor de presión y, a continuación, de al menos un segundo reactor de baja presión.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en la primera fase de polimerización discontinua se disponen previamente los monómeros de éster vinílico, etileno, así como, eventualmente, otros comonómeros y/o monómeros auxiliares, en al menos un 50% en peso en el reactor de presión, referido al peso total de monómero que es añadido en la fase discontinua, y la proporción de coloide protector y/o emulsionante que se emplea en la primera fase de polimerización discontinua se dispone previamente en un 60 a 100% en peso.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que durante la fase de la polimerización continua, la conversión no cae en ningún instante por debajo de 92% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros aportados dosificadamente hasta entonces.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la fase de polimerización continua se lleva a cabo al menos durante un tiempo hasta que la cantidad en peso aportada en este caso de precursores corresponda al menos a la cantidad en peso de precursores que se ha añadido durante la primera fase de polimerización discontinua.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la magnitud de la fase de polimerización continua corresponde a 100% hasta 400% a la magnitud de la tanda de la fase de polimerización discontinua.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la fase de polimerización continua se hace funcionar de modo que en el mismo espacio de tiempo que en la fase de polimerización discontinua se forme al menos la misma cantidad de producto de polimerización como en la fase de polimerización discontinua.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el producto obtenido en el reactor de baja presión tiene un contenido en monómeros residuales de < 1000 ppm.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la presión durante la fase de polimerización continua en el primer reactor de polimerización se encuentra 5 a 20 bar por encima de la presión de saturación de etileno en la mezcla de reacción presente.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la dispersión de polímeros acuosa obtenida en este caso se continúa elaborando mediante secado para formar un polvo polímero redispersable en agua.