Procedimiento para preparar un aglutinante con contenido de belita.

Procedimiento para preparar un aglutinante con contenido de belita,

que comprende las etapas:

a) preparación de un material de partida que contiene átomos de calcio (Ca), silicio (Si) y oxígeno, o un material de partida que contiene átomos de calcio (Ca), silicio (Si) y oxígeno, en el que hasta el 50% de los átomos de silicio están reemplazados por átomos de aluminio (Al), que se hallan en una relación molar de Ca/(Si + Al),

en cuyo cálculo sólo se tienen en cuenta las proporciones de cal CaCO3, sulfito de calcio CaSO3 y sulfato de calcio CaSO4 que se disuelven durante el tratamiento hidrotérmico, de 1,5:1 a 2,5:1,

b) mezcla del material de partida con agua y tratamiento hidrotérmico del material de partida mezclado con agua a una temperatura de 120 °C a 250 °C, con lo cual se convierte el material de partida sobre todo en un producto intermedio,

c) trituración reactiva del producto intermedio a una temperatura de 100 °C a 200 °C durante un período de 5 minutos a 30 minutos puro o junto con otros materiales con contenido de silicato en un molino, en donde bajo reacción y deshidratación se forma al menos en parte el aglutinante con contenido de belita.

Procedimiento para preparar un aglutinante con contenido de belita La invención se refiere a un procedimiento para preparar un aglutinante con contenido de belita, que contiene silicato dicálcico reactivo como, por ejemplo, β-C2S belita y que es hidráulicamente activo, es decir, se endurece con agua y bajo el agua.

En este documento, se usa la notación usual de cemento, en la que C representa CaO, S representa SiO2, A representa Al2O3 y H representa H2O. En esta notación, se representa, por ejemplo, el silicato β-dicálcico belita por medio de β-C2S, ya que su relación molar Ca:Si presenta un valor de 2:1, lo que equivale en una notación convencional a 2[CaOj [SiO2] = Ca7SiO4.

Los cementos de belita se conocen de la técnica del cemento y se producen por medio del procedimiento convencional para la producción de clinker de cemento para determinadas aplicaciones. Se caracteriza en especial por su bajo calor de hidratación y su elevada resistencia final. Por ello, se usan preferentemente para la producción de componentes macizos tales como, por ejemplo, en la construcción de diques. Sin embargo, los aglutinantes actuales a base de belita son inertes y, por ello, muestran una baja resistencia inicial, con lo cual el avance en la obra se demora de forma considerable. Hasta ahora, no es posible un uso más amplio de cemento Portland, a pesar de que sería deseable por razones de protección ambiental, dado que la emisión específica de CO2 de la belita es menor.

La producción de aglutinantes con contenido de belita es tan intensa energéticamente como la producción de cemento Portland. Las materias primas cal y silicato se trituran y se mezclan en una relación molar Ca:Si de aproximadamente 2. Luego se desacidifica el producto primero a aproximadamente 800 °C y luego se calcina a aproximadamente 1250 °C en horno tubular rotativo. Después de enfriar, el clinker de belita producido se tritura junto con agentes de fusión.

K. Garbev, Struktur, Eigenschaften und quantitative Rietveldanalyse von hydrothermal kristallisierten Caiciumsilikathydraten (C-S-H-Phasen) , Wiss. Bericht des Forschungszentrums Karlsruhe, FZKA 6877, Cap. 8., p. 178-87, 2004, describe el tratamiento hidrotérmico de pasta de cemento endurecida, donde el material de partida utilizado allí contiene larnita (β-C2SH) , como es usual para un cemento del tipo CEM IIB6-S. Este cemento se hidrata, es decir, se mezcla con agua y se hace reaccionar para obtener pasta de cemento endurecida. Esta pasta de cemento endurecida presenta como única fase primera de clinker larnita no hidratada, es decir, restos de material de partida. Después de la posterior reacción hidrotérmica llevada a cabo a 150 °C, aún se pueden determinar restos del material de partida, que ya no se pueden comprobar a temperaturas de tratamiento cercanas a las que el rendimiento de la reacción es mayor.

De H. Ishida, S. Yamazaki, K. Sasaki, Y. Okada, T. Mitsuda, α-Dicalcium Silicate Hydrate: Preparation, Decomposed Phase, and Its Hydration, J. Am. Ceram. Soc. 76, p. 1707-1712, 1993, se conoce que silicato α-dicálcico hidratado α-C2SH a 200 °C se produce por tratamiento hidrotérmico de 2 horas de cal calcinada CaO y ácido silícico para síntesis de laboratorio (grado de pureza p.a.) . En el rango de temperatura de 390-490 °C, se transforma α-C2SH en distintas modificaciones de C2S, que pasan con ulterior calentamiento a 920-960 °C a la fase α'L y que, al enfriarse, forman β-C2S. Aquí es desventajoso el uso de ácido silícico más costoso por su elevada reactividad.

Los últimos desarrollos emplean como material de partida sustancias residuales ya desacidificadas como materiales de construcción viejos o cenizas volátiles. Los materiales de construcción viejos provienen de la preparación de aglutinantes que contienen cemento en materiales de construcción, hormigones viejos y cementos viejos. En especial las fracciones granulométricas más finas de esta preparación no se pueden aprovechar actualmente, pero son excelentes para este proceso.

En K. Garbev, B. Gasharova, G. Beuchle, S. Kreisz y P. Stemmermann, J. Am. Ceram. Soc. 91, p. 263-271, 2008, se describe una conversión de α-C2SH en dellaíta a 340-400 °C y luego en α'L-C2S a 900 °C. Al enfriar, se forma β-C2S.

De acuerdo con el documento WO 2007/017142, se trituran los materiales de partida desacidificados y se mezclan de forma tal que se forma una mezcla con una relación molar Ca/Si de entre 1, 5:1 y 2, 5:1; se deberá compensar un eventual déficit de CaO por adición de cal viva o aguacal. Por inoculación del material de partida con gérmenes cristalinos de α-Ca2[HSiO4] (OH) y posterior tratamiento hidrotérmico a aproximadamente 200 °C, se obtiene un producto intermedio que contiene α-Ca2SiO4 (OH) 2. Después de filtrar y secar, este producto intermedio se convierte a temperaturas de calcinación de 600 °C a 900 °C en un aglutinante que contiene belita y luego se tritura. Es desventajoso aquí el requerimiento de dos etapas de tratamiento térmico (hidrotérmico y calcinación) . El producto preparado con este procedimiento es inerte tanto como el material producido en el horno tubular rotativo.

A partir de ello, es objeto de la presente invención proponer un procedimiento para la producción de un aglutinante con contenido de belita que no presente las desventajas y limitaciones mencionadas. En especial, se ha de indicar un procedimiento para preparar un aglutinante hidráulico con contenido de belita, donde la reactividad del producto debe ser tan alta que se pueda usar el producto como cemento Portland. Asimismo, se debe reducir la cantidad de las etapas de procedimiento y la demanda energética específica en la fabricación.

Este objeto se soluciona por medio de las etapas de procedimiento de la reivindicación de patente 1. Las reivindicaciones secundarias describen conformaciones ventajosas de la invención.

Según la invención, se produce una deshidratación no térmica de silicatos de calcio como α-C2SH a partir de materiales con contenido de cemento o afwilita para dar un producto intermedio del que se forma por trituración reactiva β-C2S evitando un calentamiento de energía intensa, emisiones de dióxido de carbono y reacciones secundarias no deseadas, por ejemplo, formación de cal libre. La baja temperatura de trituración es decisiva para la reactividad del producto.

El procedimiento según la invención usa como materias primas portadores de calcio ya desacidificados y materias primas silicáticas, en donde a lo sumo el 50%, con preferencia hasta el 33, 3% de los átomos de silicio están reemplazados por átomos de aluminio. Así también es posible el uso de materiales residuales como hormigón viejo o cenizas volátiles. La síntesis hidrotérmica descrita en el documento DE 10 2005 0137 771 B4 se puede usar para la obtención del producto intermedio de silicato de calcio. Las materias primas se trituran según la etapa de procedimiento a) y se mezclan de forma tal que hay un material con una relación molar definida Ca/ (Si + Al) de 1, 5:1 a 2, 5:1, con preferencia, de 1, 9:1 a 2, 1:1. En este caso, se tienen en cuenta para el cálculo únicamente los componentes que se disuelven en condiciones hidrotérmicas; al usar mezclas, por ejemplo, materiales de construcción viejos, se disuelven preferentemente las partes que contienen cemento. Cal modal eventualmente contenido (CaCO3) , sulfito de calcio modal (CaSC3) o sulfato de calcio modal (CaSO4) no son reactivos y por ello, no se tienen en cuenta en el cálculo. Un déficit de CaO se debe compensar por adición de cal viva o aguacal, por ejemplo, de materiales residuales.

Por adición de agua y un tratamiento hidrotérmico según la etapa de procedimiento b) a una temperatura de 120 °C a 250 °C, en especial de 150 °C a 200 °C, se genera un producto intermedio que contiene uno o varios silicatos de calcio hidratados con unidades de silicato de bajo peso molecular como monómeros o dímeros que llevan grupos silanol, por ejemplo, α-Ca2[HsiO4] (OH) o afwilita. Al seleccionar la relación molar de Ca:Si y eventualmente, tal como se describe en el documento DE 10 2005 037 771 B4, por adición de gérmenes cristalinos, se producen fases de silicato de calcio con unidades de silicato de bajo peso molecular, en especial monoméricas o diméricas, que llevan grupos silanol.

Luego se tritura el producto intermedio según la etapa de procedimiento c) ya sea puro o junto con otros materiales con contenido de silicato en un molino (trituración reactiva) , en donde bajo reacción y deshidratación, pero sin calentamiento adicional, se forma parcial o totalmente belita, β-Ca2SiO4, una fase hidráulicamente reactiva.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar un aglutinante con contenido de belita, que comprende las etapas:

a) preparación de un material de partida que contiene átomos de calcio (Ca) , silicio (Si) y oxígeno, o un material de partida que contiene átomos de calcio (Ca) , silicio (Si) y oxígeno, en el que hasta el 50% de los átomos de silicio están reemplazados por átomos de aluminio (Al) , que se hallan en una relación molar de Ca/ (Si + Al) ,

en cuyo cálculo sólo se tienen en cuenta las proporciones de cal CaCO3, sulfito de calcio CaSO3 y sulfato de calcio CaSO4 que se disuelven durante el tratamiento hidrotérmico, de 1, 5:1 a 2, 5:1,

b) mezcla del material de partida con agua y tratamiento hidrotérmico del material de partida mezclado con agua a una temperatura de 120 °C a 250 °C, con lo cual se convierte el material de partida sobre todo en un producto intermedio,

c) trituración reactiva del producto intermedio a una temperatura de 100 °C a 200 °C durante un período de 5 minutos a 30 minutos puro o junto con otros materiales con contenido de silicato en un molino, en donde bajo reacción y deshidratación se forma al menos en parte el aglutinante con contenido de belita.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde hasta el 33% de los átomos de silicio están reemplazados por átomos de aluminio.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el material de partida preparado en la etapa a) presenta una relación molar Ca/ (Si + Ao) de 2, 1:1 a 1, 9:1.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el tratamiento hidrotérmico del material de partida mezclado con agua se realiza en la etapa b) a una temperatura de entre 150 °C y 200 °C.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la trituración reactiva del producto intermedio se realiza en la etapa c) a una temperatura de 120 °C a 150 °C.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en onde el producto obtenido se somete a continuación de la etapa c) a un tratamiento térmico de entre 300 °C y 600 °C.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el producto obtenido se somete a continuación de la etapa c) a un tratamiento térmico de entre 350 °C y 520 °C.