Procedimiento de preparación de azocarboxilatos aromáticos de aluminio porosos y cristalizados de tipo "Metal Organic Framework".

Procedimiento de preparación de un sólido MOF de un azocarboxilato aromático de aluminio poroso y cristalizado,

que comprende al menos las etapas siguientes:

(i) se mezcla en un disolvente orgánico no acuoso:

- al menos un precursor inorgánico metálico que se presenta en forma de metal Al, una sal de metal Al3+ o uncomplejo de coordinación que comprende el ión metálico Al3+ y

- al menos un precursor orgánico del ligando L, siendo L un ligando azodi-, azotri-, azotetra-carboxilato aromático defórmula R0R1N2(COO-)q donde R0 y R1 representan, independientemente entre sí,

• un radical arilo mono- o policíclico, condensado o no, que comprende de 6 a 50 átomos de carbono,

• un radical heteroarilo mono- o policíclico, condensado o no,

que comprende de 4 a 50 átomos de carbono,

estando el radical R0 eventualmente sustituido por uno o varios grupos elegidos independientemente del grupo quecomprende: alquilo C1-10, alqueno C2-10, alquino C2-10, cicloalquilo C3-10, heteroalquilo C1-10, haloalquilo C1-10, ariloC6-10, heterocíclico C3-20, alquil C1-10 -arilo C6-10, alquil C1-10-heteroarilo C5-10, F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -CF3, -CH2CF3,-OH, -CH2OH, -CH2CH2OH, -NH2, -CH2NH2, -NHCHO, -COOH, -CONH2, -SO3H, -PO3H2,• q ≥ 2 a 4;

(ii) se calienta la mezcla obtenida en (i) a una temperatura de al menos 50°C para obtener dicho sólido.

Procedimiento de preparación de azocarboxilatos aromáticos de aluminio porosos y cristalizados de tipo “Metal Organic Framework”

Campo de la técnica La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un sólido MOF de un azocarboxilato aromático de aluminio poroso y cristalizado, en medio orgánico no acuoso.

Se refiere igualmente a sólidos constituidos por redes metal-orgánicas (MOF) de azocarboxilatos aromáticos de aluminio susceptibles de ser obtenidos por el procedimiento de la invención así como sus usos para el almacenaje de moléculas líquidas o gaseosas, para la separación selectiva de gas y para catálisis.

En la descripción a continuación, las referencias entre corchetes [ ] remiten a la lista de referencias presentada al final del texto.

Estado de la técnica

Las redes metal-orgánicas o Metal-Organic Framework en inglés (MOF) constituyen una nueva clase de sólidos microporosos (incluso mesoporosos para algunas de ellas) . Se basa en el concepto de combinación tridimensional de ligandos orgánicos rígidos (que constan de un núcleo bencénico, por ejemplo) con centros metálicos. Estos últimos se pueden disponer para formar agrupaciones aisladas, cadenas infinitas o capas inorgánicas que se conectan entre sí por medio de ligandos orgánicos mediante enlaces de tipo carboxilatos o aminas. Diversos grupos Yaghi [1], Kitagawa [2] y Férey [3], han desvelado este tipo de estrategia para la formación de sólidos cristalizados que ofrecen armazones tridimensionales con propiedades de porosidades excepcionales (superficie específica BET > 3.000 m2.g-1) .

Este tipo de materiales se caracteriza normalmente por su superficie específica (que da una idea precisa de su porosidad accesible para la incorporación de moléculas) . Estos valores de superficies específicas (expresados en m2 por gramo de material) se miden por los métodos Brunauer-Emmett-Teller (o BET) que permiten examinar la superficie de los poros por quimisorción del nitrógeno a 350ºC (77 K) (modelo multicapa) o Langmuir que utiliza el mismo procedimiento con un modelo monocapa. Se comprueba que estos nuevos materiales son muy buenos adsorbentes para los gases tales como hidrógeno [4-6], metano [7, 8] o incluso dióxido de carbono [8]. Se pueden utilizar por lo tanto reemplazando a carbonos activos o incluso zeolitas. Además, este tipo de sólidos (algunos de los cuales son biocompatibles) puede encontrar aplicaciones para la encapsulación y liberación controlada de moléculas medicamentosas [9].

Desde un punto de vista de la valorización industrial, diversos grupos de investigación están particularmente interesados en esta nueva clase emergente de materiales porosos. En efecto, la compañía alemana BASF (Ludwigshafen, Alemania) y el grupo de Yaghi (UCLA, USA) han desarrollado procedimientos de síntesis y conformación de nuevos sólidos esencialmente a base de elementos divalentes (1ª serie de metales de transición, alcalino-térreos) o trivalentes (tierras raras) combinando ligandos orgánicos (principalmente carboxilatos aromáticos) [10, 11]. Procedimientos de preparación de sólidos que incorporan metales como por ejemplo aluminio y cinc y ligandos orgánicos como, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido trimésico, ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico se han descrito igualmente [12, 13].

Después de una decena de años, el grupo de Gérard Férey (Versailles) se ha interesado por la síntesis y la caracterización de sólidos porosos de tipo Metal-Organic Framework (MOF) desarrollando diversos centros de investigaciones [3], especialmente la síntesis de sólidos MOF que incorporan aluminio. En particular, se ha descrito la síntesis de carboxilatos de aluminio porosos cristalizados como, por ejemplo, tereftalato de aluminio MIL-53 [14], naftalato de aluminio MIL-69 [15] y trimesatos de aluminio MIL-96 [16] y MIL-110 [17]. MIL-n significa Materiales del Instituto Lavoisier. Algunos de estos sólidos poseen capacidades de adsorción de gases (H2, CO2, CH4) muy interesantes [5, 8].

Se debe observar que se han descrito igualmente otros dos materiales de la serie, tereftalato de cinc MOF-5 [18] y trimesato de cobre HKUST-1 [19]. Se ha descrito un sólido MOF, de un carboxilato, a base de cinc o cobre [27].

Se han obtenido otros materiales con ácido tereftálico en otras condiciones de síntesis u otros ligandos (por ejemplo, ácido trimésico, ácido 1, 4-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 2, 4, 5-bencenotetracarboxílico) [20]. La síntesis de carboxilatos de aluminio con ácido trimésico en presencia de disolvente DMF (N, N’-dimetilformamida) [21], con ácido fumárico [22] o incluso carboxilatos mixtos de aluminio con otro metal (por ejemplo Ti, Mg, La, Mo) [23]. Por último, una patente noruega de la universidad de Oslo [24] menciona igualmente la preparación de sólidos de tipo MIL-53 a partir de ácido tereftálico funcionalizado con grupos amino (-NH2) .

Entre las diferentes familias de compuestos estudiados, la que incorpora aluminio se investiga más en particular por los industriales debido al coste reducido de la producción de este tipo de materiales. Además, como elemento ligero, los materiales a base de aluminio pueden presentar grandes capacidades de almacenaje de moléculas tales como H2, CH4, CO2, etc.

Hasta ahora, entre los procedimientos conocidos para la preparación de MOF, en particular MOF a base de aluminio, ninguno describe la preparación de materiales MOF a base de ligandos azocarboxilatos de aluminio. La estructura de estos materiales y la topología de los elementos que los constituyen no han sido estudiadas tampoco en la técnica anterior.

O, de manera sorprendente, los MOF a base de azocarboxilatos de aluminio, en una forma cristalizada, se revelan particularmente interesantes en términos de porosidad y pureza.

De manera general, es difícil controlar la organización estructural y la porosidad de los materiales MOF. Esto puede estar asociado, por ejemplo, a riesgos de interpenetración y enmarañamiento de las redes durante la formación de estos materiales, que puede conducir a un material denso con poros reducidos. El material obtenido podrá tener por lo tanto una estructura heterogénea con una porosidad inadecuada.

Es por lo tanto interesante poder preparar MOF a base de azocarboxilatos de aluminio para los cuales las estructuras se puedan controlar de manera que se obtengan propiedades específicas especialmente una estructura cristalizada, un diámetro de poros «específico», adaptado a las moléculas que se tienen que adsorber, una superficie específica y/o una capacidad de adsorción mejorada, etc.

Por otra parte, los sólidos MOF a base de aluminio obtenidos por la mayoría de los procedimientos conocidos pueden no adaptarse a la aplicación deseada pues pueden comprender diversas fases, estar en forma amoría o incluso contener sustancias secundarias indeseables obtenidas y no eliminadas durante la preparación del sólido MOF. Además, dichos sólidos no presentan siempre porosidad y por lo tanto capacidad de adsorción suficiente.

Hasta ahora, no existen procedimientos de preparación de MOF de azocarboxilatos de aluminio que puedan conducir con buen rendimiento a azocarboxilatos de aluminio de tipo MOF con las propiedades de pureza, porosidad y cristalinidad requeridas.

Existe por lo tanto una necesidad real de un procedimiento de preparación de azocarboxilatos de aluminio de tipo redes metal-orgánicas o MOF (Metal-Organic Framework en inglés) que sea reproducible e industrialmente realizable.

Además, existe una necesidad real de disponer de un procedimiento de preparación de azocarboxilatos de aluminio de tipo redes metal-orgánicas o MOF que, sin recurrir a etapas suplementarias especialmente de purificación y/o de cristalización, pueda conducir a un sólido MOF cristalizado, constituido por una sola fase, de una gran pureza (liberado de producto secundario) y que presente una porosidad suficiente y adaptada a la utilización a la que estará destinado el MOF.

Descripción de la invención La presente invención tiene por objeto precisamente responder a esta necesidad proporcionando un procedimiento de preparación de un sólido MOF de un azocarboxilato aromático de aluminio poroso y cristalizado, que comprende al menos las etapas siguientes:

(i) se mezcla en un disolvente orgánico no acuoso:

- al menos un precursor inorgánico metálico que se presenta en forma de metal Al, una sal de metal Al3+ o un complejo de coordinación que comprende el ión metálico Al3+ y

- al menos un precursor orgánico del ligando L, siendo L un ligando azodi-, azotri-, azotetra-carboxilato aromático de fórmula R0R1N2 (COO-) q donde... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de un sólido MOF de un azocarboxilato aromático de aluminio poroso y cristalizado, que comprende al menos las etapas siguientes:

(i) se mezcla en un disolvente orgánico no acuoso:

- al menos un precursor inorgánico metálico que se presenta en forma de metal Al, una sal de metal Al3+ o un complejo de coordinación que comprende el ión metálico Al3+ y

-al menos un precursor orgánico del ligando L, siendo L un ligando azodi-, azotri-, azotetra-carboxilato aromático de fórmula R0R1N2 (COO-) q donde R0 y R1 representan, independientemente entre sí,

• un radical arilo mono- o policíclico, condensado o no, que comprende de 6 a 50 átomos de carbono,

• un radical heteroarilo mono- o policíclico, condensado o no,

que comprende de 4 a 50 átomos de carbono,

estando el radical R0 eventualmente sustituido por uno o varios grupos elegidos independientemente del grupo que comprende: alquilo C1-10, alqueno C2-10, alquino C2-10, cicloalquilo C3-10, heteroalquilo C1-10, haloalquilo C1-10, arilo C6-10, heterocíclico C3-20, alquil C1-10 -arilo C6-10, alquil C1-10-heteroarilo C5-10, F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -CF3, -CH2CF3, -OH, -CH2OH, -CH2CH2OH, -NH2, -CH2NH2, -NHCHO, -COOH, -CONH2, -SO3H, -PO3H2,

• q = 2 a 4;

(ii) se calienta la mezcla obtenida en (i) a una temperatura de al menos 50°C para obtener dicho sólido.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico no acuoso es DMF, DEF, dioxano, metanol, etanol, DMSO.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que en la etapa (i) el precursor inorgánico metálico y el precursor orgánico del ligando L se mezclan en una relación molar comprendida entre 1 y 5.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el precursor inorgánico metálico se presenta en forma de una sal de metal Al3+.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que L es un azodi-o azotetra-carboxílico aromático, elegido del grupo que comprende:

C12H8N2 (CO2-) 2 (dicarboxilato de 4, 4'-azobenceno) ,

C12H6Cl2N2 (CO2-) 2 (dicarboxilato de dicloro-4, 4'-azobenceno) ,

C12H6N2 (CO2-) 4 (tetracarboxilato de 3, 3', 5, 5'-azobenceno) , C12H6N2 (OH) 2 (CO2-) 2 (dicarboxilato de dihidroxo-4, 4'-azobenceno) .

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en la etapa (ii) se calienta la mezcla a una temperatura que va de 50°C a 150°C.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en la etapa (ii) se calienta la mezcla durante 1 a 10 días.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa (ii) se realiza a una presión autógena superior a 105 Pa.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende, además, una etapa de activación (iii) en la que el sólido obtenido en (ii) se calienta a una temperatura de 100 a 300°C.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la etapa de activación (iii) se hace en una mezcla de disolventes elegidos del grupo que comprende DMF, DEF, metanol, etanol, DMSO o agua.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 ó 10, que comprende una etapa de activación (iii) en la que el sólido obtenido en (ii) se calienta durante 1 a 48 horas.

12. Sólido MOF de un azocarboxilato aromático de aluminio poroso y cristalizado susceptible de ser obtenido por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende una sucesión tridimensional de restos de fórmula (I) :

AlmOkXlLp (I)

en la que: D Al representa el ión metálico Al3+; D m es 1 a 15; D k es 0 a 15; D I es 0 a 10;

D p es 1 a 10; m, k, I y p se eligen de manera que se respete la neutralidad de las cargas de dicho resto; D X es un anión elegido del grupo que comprende OH-, CI-, F-, I-, Br-, SO42-, NO3-, CIO4-, PF6-, BF3-, R2- (COO-) n, R2- (SO3-) n, R2- (PO3-) n, donde R2 es un hidrógeno, un alquilo en C1 a C12, lineal o ramificado, eventualmente sustituido, n = 1 a 4;

D L es un ligando tal como se definió en la reivindicación 1.

13. Sólido según la reivindicación 12, en el que el anión X se elige del grupo que comprende OH-, CI-, F-, CIO4-.

14. Sólido según una de las reivindicaciones 12 ó 13, que comprende un porcentaje másico de AI de 5 a 50%.

15. Sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, que presenta una superficie específica BET que va de 100 a 3.000 m2/g.

16. Sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, que presenta una superficie específica Langmuir que va de 150 a 3.500 m2/g.

17. Sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en el que el diámetro de los poros de dicho sólido es de 0, 2 a 6 nm.

18. Sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en el que dicho sólido presenta un volumen poroso 25 de 0, 3 a 4 cm3/g.

19. Sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, en el que dicho sólido presenta una estabilidad térmica hasta una temperatura de 500°C.

20. Sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, en el que dicho sólido está en forma de cristalitos con una longitud que varía de 0, 05 μm a 20 μm.

21. Utilización de un sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, para el almacenaje de moléculas líquidas o gaseosas.

22. Utilización de un sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, para la separación selectiva de gases.

23. Utilización de un sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, para catálisis. 35