Procedimiento de preparación de adsorbentes de zeolita aglomerados y sus usos.

Procedimiento de obtención de adsorbentes zeolíticos aglomerados a base de zeolita X con una relación Si/Al talque 1,

15< Si/Al ≤ 1,5 en que al menos 90% de los sitios catiónicos intercambiables de la zeolita X están ocupadosbien sea por iones de bario solos o bien por iones de bario e iones de potasio, pudiendo los sitios intercambiablesocupados por el potasio representar hasta 1/3 de los sitios intercambiables ocupados por bario + potasio (siendo elcomplemento eventual generalmente asegurado por iones alcalinos o alcalinotérreos distintos que el bario) y deligante inerte, que incluye las siguientes etapas:

- a/ aglomeración de polvo de zeolita X con un ligante que contiene al menos 80% en peso de arcillazeolitizable que pertenece a la familia de la caolinita, de la halloysita, de la nacrita o de la dickita y puestaen forma, luego se seca y se calcina,

- b/ zeolitización del ligante por inmersión del aglomerado en un licor alcalino a más alta temperatura que latemperatura ambiente, de tal modo que zeolitice al menos 50% del ligante,

- c/ sustitución de al menos 90% de los sitios intercambiables de la zeolita X por bario, seguido del lavado ydel secado del producto así tratado,

- d/ eventualmente sustitución de a lo sumo 33% de los sitios intercambiables de la zeolita X por potasio,seguido del lavado y del secado del producto así tratado,

- e/ activación, el eventual intercambio con potasio (etapa d/) pudiendo ser practicada antes o después delintercambio con bario (etapa c/).

Procedimiento de preparación de adsorbentes de zeolita aglomerados y sus usos ÁMBITO TÉCNICO

El ámbito de la invención es el de los adsorbentes zeolíticos aglomerados a base de zeolita X intercambiada con 5 bario o a base de zeolita X intercambiada con bario y con potasio.

TÉCNICA ANTERIOR

El estado de la técnica anterior reconoce que los adsorbentes constituidos de zeolitas X o Y intercambiadas por medio de iones tales como bario, potasio o estroncio, solos o en mezcla, son eficaces para adsorber selectivamente el paraxileno en una mezcla que contiene al menos otro isómero aromático en C8. Las patentes de EE.UU. nº

3.558.730, 3.558.732, 3.626.020 y 3.663.638 revelan adsorbentes que incluyen aluminosilicatos intercambiados por bario y potasio que separan eficazmente el paraxileno de una mezcla de isómeros aromáticos en C8.

La patente de EE.UU. nº 3.878.127 describe un método de preparación de adsorbentes destinados a la separación de los xilenos que consiste en tratar en sosa en caliente los aglomerados (zeolita X + ligante) de relación Na2O/Al2O3 estrictamente inferior a 0, 7 con el fin de sustituir los cationes intercambiables de la zeolita (tales como protones o cationes del Grupo IIA) por sodio previamente con un intercambio bario o bario + potasio, permitiendo el intercambio previo con sodio a una mayor cantidad de iones de bario o bario + potasio ser añadidas a la estructura zeolítica.

Estos adsorbentes se utilizan como agentes de adsorción en los procedimientos en fase líquida, preferentemente de tipo contracorriente simulada similares a los descritos en la patente de EE.UU, nº 2.985.589, que se aplican entre otros a los cortes de C8 aromáticos procedentes, por ejemplo, de los procedimientos de dialquilación del benceno, en los procedimientos en fase gaseosa.

Las zeolitas X intercambiadas con bario tienen otras numerosas aplicaciones como agentes de adsorción entre las cuales se puede citar:

! la separación de azúcares, véase por ejemplo las solicitudes de patentes europeas nº 115.631 y 115.068,

! la separación de alcoholes polihídricos (solicitud de patente europea nº 137.063) ,

! la separación de isómeros de tolueno substituido según las patentes de EE.UU. nº 4.642.397 (nitrotolueno) ,

4.940.548 (dietiltolueno) , y 4.633.018 (toluenodiamina)

! la separación de los crésoles (solicitud de patente de EE.UU. nº 5.149.887) .

En las referencias listadas más arriba, los adsorbentes zeolíticos se presentan en forma de polvo o en forma de aglomerados constituidos mayoritariamente de zeolita y de al menos 15 a 20% en peso de ligante inerte y cuyo volumen de Dubinin medido por adsorción de nitrógeno a 77°K (- 196ºC) después de la desgasificación al vacío a 300°C durante 16 horas es inferior a 0, 230 cm3/g.

La síntesis de las zeolitas X que se efectúan principalmente por nucleación y cristalización de los geles de silicoaluminatos, se obtienen polvos cuyo empleo a escala industrial es especialmente difícil (pérdidas de cargas importantes en las manipulaciones de los polvos) y se prefieren las formas aglomeradas granulares. Estos 35 aglomerados, que estén en forma de plaquetas, bolas o extrudados, están constituidos generalmente por un polvo de zeolita, que constituye el elemento activo y de un ligante destinado a garantizar la cohesión de los cristales en forma de granos. Este ligante no tiene ninguna propiedad adsorbente, siendo su función conferir al grano una resistencia mecánica suficiente para resistir a las vibraciones y a los movimientos a los cuales se somete durante sus distintos empleos. Los aglomerados se preparan por empastado de polvo de zeolita con una pasta arcillosa, en 40 proporciones del orden de 80 al 85% de polvo de zeolita para 20 a 15% de ligante, luego se pone en forma de bolas, de plaquetas o de extrudados, y tratamiento térmico a alta temperatura para cocción de la arcilla y reactivación de la zeolita, pudiendo el intercambio con bario ser efectuado bien sea antes o bien después de la aglomeración de la zeolita pulverulenta con el ligante. El resultado es de cuerpos zeolíticos cuya granulometría es de unos milímetros, y que, si la elección del ligante y la granulación se hacen con las normas del estado de la técnica, presentan un 45 conjunto de propiedades satisfactorias, en particular de porosidad, de resistencia mecánica, de resistencia a la abrasión. Sin embargo, las propiedades de adsorción se reducen obviamente en la relación del polvo activo con el polvo y su ligante inerte de aglomeración.

Se propusieron distintos medios para paliar este inconveniente del ligante de ser inertes en cuanto a los rendimientos adsorbentes, entre los cuales, la transformación del ligante, total o en parte, en zeolita. Esta operación 50 se efectúa fácilmente cuando se utilizan ligantes de la familia de la caolinita, previamente calcinados a temperaturas comprendidas entre 500°C y 700°C. Una variante consiste en moldear granos de caolín y en zeolitizar: su principio se expone en “ZEOLITE MOLECULAR SIEVES” de D. W. BRECK, John Wiley and Sons, NUEVA YORK. Esta tecnología se aplicó con éxito para la obtención de granos de zeolita A o X, constituidos hasta 95% en peso de la propia zeolita y de un residual de ligante no transformado (véase a tal efecto la patente de EE.UU. nº 3.119.660) , siendo la adición de una fuente de sílice recomendada cuando se quiere obtener una zeolita X (“ZEOLITE MOLECULAR SIEVES”, BRECK, pág. 320) .

FLANK y colaboradores muestran en la solicitud de patente de EE.UU, nº 4.818.508 que se pueden preparar

aglomerados a base de zeolita A, X o Y por digestión de preformas de arcilla reactiva (obtenida por tratamiento térmico de arcilla no reactiva - tal como halloysita o de caolinita al menos 50% en peso de la cual se presenta en forma de partículas de granulometría comprendida entre 1, 5 y 15 μm preferentemente en presencia de agente porógeno) con un óxido de metal alcalino. Los ejemplos relativos a la síntesis de aglomerados a base de zeolita X ponen de manifiesto que es necesario añadir una fuente de sílice, lo que no es el caso para preparar aglomerados a base de zeolita A.

La solicitud de patente japonesa nº 05.163.015 (Tosoh Corp.) enseña que se puede formar granos de zeolita X con la relación Si/Al baja, inferior a 1, 25, mezclando el polvo de zeolita LSX con la relación Si/Al = 1, 25 con caolín, potasa, sosa y carboximetilcelulosa. Se pone en forma por extrusión. Los granos así obtenidos se secan, se calcinan a 600°C durante 2 horas y luego se sumergen en una solución de sosa y de potasa a 40°C durante 2 días.

Estos dos documentos enseñan que se pueden preparar sólidos resistentes mecánicamente. Sin embargo, los procedimientos asociados son pesados e incompletos, bien sea por la duración excesiva de reacción, o bien por el número de etapas puestas en juego. Se puede temer, por otra parte, que el tratamiento térmico tal como se reivindica en la solicitud de patente japonesa nº 05-163015, después de la etapa de puesta en forma, no contribuye en la amorfización del grano y que la digestión cáustica que sigue tenga por objeto recristalizarlo, lo que explicaría la lentitud del procedimiento.

EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de adsorbentes zeolíticos aglomerados a base de zeolita X con la relación Si/Al tal que 1, 15 < Si/Al ≤ 1, 5, al menos 90% del cual de los sitios catiónicos intercambiables de la zeolita X están ocupado bien sea por iones bario solos o bien por iones de bario e iones de potasio, pudiendo los sitios intercambiables ocupados por el potasio representar hasta 1/3 de los sitios intercambiables ocupados por bario + potasio (siendo el complemento eventual generalmente garantizado por iones alcalinos o alcalinotérreos distintos que el bario) y de ligante inerte, que incluye a las siguientes etapas:

-a/ aglomeración de polvo de zeolita X con un ligante que contiene al menos 80% en peso de arcilla zeolitizable que pertenece a la familia de la caolinita, de la holloysita, de la nacrita o de la dickita y puesta 30 en forma, luego se seca y se calcina,

-b/ zeolitización del ligante por inmersión del aglomerado en un licor alcalino a más alta temperatura que la temperatura ambiente, de tal modo que zeolitice al menos 50% del ligante,

-c/ sustitución de al menos 90% de los sitios intercambiables de la zeolita X por bario, seguido del lavado y del secado del producto así tratado,

- d/ eventualmente sustitución de a lo sumo 33% de los sitios intercambiables de la zeolita X por potasio, seguido del lavado y del secado de producto así tratado,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de adsorbentes zeolíticos aglomerados a base de zeolita X con una relación Si/Al tal que 1, 15 < Si/Al ≤ 1, 5 en que al menos 90% de los sitios catiónicos intercambiables de la zeolita X están ocupados bien sea por iones de bario solos o bien por iones de bario e iones de potasio, pudiendo los sitios intercambiables ocupados por el potasio representar hasta 1/3 de los sitios intercambiables ocupados por bario + potasio (siendo el complemento eventual generalmente asegurado por iones alcalinos o alcalinotérreos distintos que el bario) y de ligante inerte, que incluye las siguientes etapas:

-a/ aglomeración de polvo de zeolita X con un ligante que contiene al menos 80% en peso de arcilla zeolitizable que pertenece a la familia de la caolinita, de la halloysita, de la nacrita o de la dickita y puesta 10 en forma, luego se seca y se calcina,

-b/ zeolitización del ligante por inmersión del aglomerado en un licor alcalino a más alta temperatura que la temperatura ambiente, de tal modo que zeolitice al menos 50% del ligante,

-c/ sustitución de al menos 90% de los sitios intercambiables de la zeolita X por bario, seguido del lavado y del secado del producto así tratado,

- d/ eventualmente sustitución de a lo sumo 33% de los sitios intercambiables de la zeolita X por potasio, seguido del lavado y del secado del producto así tratado,

-e/ activación, el eventual intercambio con potasio (etapa d/) pudiendo ser practicada antes o después del intercambio con bario (etapa c/) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1 cuya tasa global de intercambio con bario solo o con bario + potasio es 20 superior o igual a 95%.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, cuya pérdida al fuego medida a 900°C está comprendida entre 4, 0 y 7, 7% y preferentemente entre 5, 2 y 7, 7%.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la activación de la etapa e/ es una activación térmica realizada a una temperatura de 200 a 300°C.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución alcalina de la etapa b/ tiene una concentración de 0, 5 M.

6. Procedimiento de recuperación de paraxileno a partir de cortes de isómeros C8 aromáticos en fase líquida, por adsorción del paraxileno por medio de un adsorbente susceptible de ser obtenido por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en presencia de un desorbente.

7. Procedimiento de recuperación de paraxileno según la reivindicación 6 de tipo de lecho móvil simulado.

8. Procedimiento de recuperación de paraxileno según la reivindicación 7 de tipo contracorriente simulada.

9. Procedimiento de recuperación de paraxileno según la reivindicación 7 de tipo co-corriente simulada.

10. Procedimiento de recuperación de paraxileno a partir de cortes de isómeros C8 aromáticos en fase gaseosa, por adsorción del paraxileno por medio de un adsorbente susceptible de ser obtenido por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en presencia de un desorbente.

11. Procedimiento de recuperación de paraxileno según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en el que el desorbente es el tolueno o el paradietil benceno.