Dispersiones de látex de polímeros acrílicos como aditivos para la inhibición de depósito de parafinas en los aceites crudos y composiciones que las contienen.

Dispersiones de látex que comprenden:

(1) de 5 a 70, preferiblemente de 5 a 58,

y ventajosamente de 5 a 50 partes en peso de uno o varios (co)polímeroscuyas unidades provienen de:

A - del 50 al 100%, preferiblemente del 70 al 100% en peso de uno o varios monómeros de tipo (met)acrilato de nalquilo,

con n que varía de 6 a 40, preferiblemente de 14 a 30,

B - del 0 al 50%, preferiblemente del 0 al 30% en peso de uno o varios monómeros poco solubles en agua(solubilidad menor que el 5% a 20ºC) de tipo (met)acrílicos y/o vinílicos seleccionados entre los (met)acrilatos de nalquilocon n menor o igual que 6, pero también el (met)acrilato de 2-etil-hexilo, el acetato de vinilo, el propionato devinilo, el butirato de vinilo, los versatatos de vinilo, el pivalato de vinilo, el laurato de vinilo, los monómerosvinilaromáticos seleccionados entre el estireno y sus derivados, tales como el α-metilestireno,

C - del 0 al 50%, preferiblemente del 0 al 30% en peso, de uno o más monómeros polares seleccionados entre las(met)acrilamidas y sus derivados, tales como la N-metilolacrilamida, los (met)acrilatos de dialquilaminoetilo, losderivados monoolefínicos del ácido sulfónico y fosfórico, tales como el ácido acrilamidometilpropano, la N15vinilpirrolidona, la vinilpiridina y sus derivados, los (met)acrilatos de hidroxialquilo,

D - bien del 0 al 0,5% en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre los ácidos o anhídridos mono- y/odicarboxílicos etilénicamente insaturados cuando C ≥ 0%,

- o bien hasta el 40% en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre los ácidos o anhídridos mono- y/odiarboxílicos etilénicamente insaturados cuando C ≠ 0%

(2) de 0 a 30 partes en peso de un codisolvente o de una mezcla de co-disolventes, preferiblemente de 5 a 25, yventajosamente de 5 a 20 partes en peso, seleccionado entre las cetonas, tales como la metiletilcetona ometilisobutilcetona, los disolventes aromáticos, tales como el tolueno, el xileno y las mezclas de hidrocarburosaromáticos, los alcoholes tales como el butanol o el isopropanol, los glicoles y éteres de poliglicol tales como eletileno o el propilenglicol, el dietilenglicol o el dipropilenglicol, preferiblemente el propilen- o el dipropilenglicolmonometil- o etiléter,

(3) de 0,1 a 10, preferiblemente de 0,1 a 8 y ventajosamente de 0,5 a 5 partes en peso de uno o varios tensioactivos(tensioactivos iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores, tales como los alcoholes polivinílicos y/o polímerosanfífilos seleccionados entre los sulfatos o los sulfonatos de alcoholes grasos o de alquilfenol, pero también losalquilbencenosulfonatos y sulfosuccinatos, las sales de amonio cuaternarias tales como los cloruros dedimetildialquilamonio y los alcoholes grasos etoxilados).

(4) agua (psp 100)

y eventualmente otros componentes, tales como unos aditivos de polimerización y/o sus residuos (iniciadores,agentes tampón, agentes de transferencia, etc.), o unos tensioactivos de bajo equilibrio hidrófilo-lipófilo.

Dispersiones de látex de polímeros acrílicos como aditivos para la inhibición de depósito de parafinas en los aceites crudos y composiciones que las contienen

Campo técnico

El campo técnico de la presente invención es el de los aceites crudos de petróleo y de los aditivos destinados a mejorar las condiciones de explotación.

Los aceites crudos de petróleo pueden contener unas fracciones importantes de parafinas, cuya cantidad y naturaleza exacta son variables según los campos de extracción. A la temperatura del pozo, las parafinas son líquidas y disueltas en el aceite crudo. Durante la subida del aceite a la superficie, su temperatura disminuye y las parafinas, cuando cristalizan, forman una red tridimensional de agujas y de escamas. Ello resulta en una pérdida de fluidez que hace la producción, el transporte, el almacenamiento e incluso el tratamiento de estos aceites muy difíciles. Las obstrucciones a nivel de los oleoductos y de los aparatos de tratamiento son frecuentes.

Técnica anterior

Se han propuesto numerosos procedimientos para resolver este problema, como el raspado mecánico o el calentamiento de las paredes. Estos procedimientos son costosos y su realización no siempre es posible.

Para mejorar la reología de los petróleos crudos, SHELL fue pionero: en el documento FR 1.575.984, enseña que unos compuestos macromoleculares de tipo "peines" construidos sobre el modelo de una cadena principal hidrocarbonada sobre la cual se injertan unas cadenas laterales en sí mismas hidrocarbonadas bastante largas, es decir de al menos 14 átomos de carbono y 30 átomos de carbono como máximo, pueden perturbar la cristalización de las parafinas pesadas. Esta propiedad se desarrolla bien en las macromoléculas cuya masa molecular media está comprendida entre 1.000 y 1.000.000, y preferiblemente entre 4.000 y 100.000.

La técnica anterior sugirió después el uso de aditivos, más frecuentemente de los polímeros cuyo papel es retrasar o modificar la cristalización de las parafinas y, por lo tanto, mejorar las propiedades de fluidez del aceite e impedir la aglomeración de los cristales formados en las paredes.

Numerosos trabajos han intentado después mejorar la eficacia de estos primeros aditivos de tipo polimérico bien mediante la síntesis o bien mediante la formulación, con el fin de adaptarlos a los diferentes tipos de aceites crudos encontrados, y paliar sucesivamente las dificultades de síntesis y/o de manipulación de las diferentes generaciones de productos. Por ejemplo, el documento FR 2.746.400 a nombre de la solicitante, enseña que unos compuestos macromoleculares de tipo peines que asocian dos tipos de distribución de peines aportan unas sinergias inesperadas en término de disminución del punto de fluidez de los aceites crudos de petróleo. En el documento GB

2.305.185 y EP 673.990, SHELL muestra el interés de asociar bajas cantidades de monómeros polares en copolimerización con los (met) acrilatos de n-alquilo clásicamente utilizados por el experto en la técnica.

Todos estos polímeros son generalmente sintetizados mediante polimerización radicalaria en disolución en unos disolventes orgánicos tales como el tolueno, el xileno y unos hidrocarburos en general, a una concentración másica del 10 al 60%, preferiblemente del 30 al 50%. A pesar de ser eficaz en la mayoría de los aceites crudos a índices bajos que van de 20 a 1000 ppm, preferiblemente de 100 a 500 ppm, estos productos tienen el inconveniente mayor de ser sólidos por debajo de 30ºC. Su utilización in situ necesita por lo tanto su calentamiento previo o su dilución en un disolvente, por ejemplo su disolvente de síntesis, hasta unas concentraciones másicas menores que el 10% según el tipo de compuesto y según la temperatura de utilización. Esto tiene como consecuencia aumentar los costes de trasporte y/o de explotación de estos tipos de aditivos.

A fin de obtener unos productos concentrados y líquidos en un amplio campo de temperaturas, se han propuesto ya unas soluciones:

Así, SHELL, en el documento EP 448.166 y después en WO 98/51731 y British Petroleum en WO 98/33846 enseñan la puesta en emulsión en agua de una mezcla de copolímeros de acrilato de n-alquilo en presencia de tensioactivo (s) y/o de polímeros tensioactivos con la ayuda de un homogeneizador de alta presión. Tal procedimiento de preparación presenta el inconveniente de ser poco económico industrialmente debido a que necesita dos etapas de preparación así como el uso de un material específico de emulsificación.

Los documentos US 5.418.278 o EP 359.061 de HENKEL proponen resolver una parte de estos inconvenientes mediante unas emulsiones que pueden alcanzar del 30 al 50% de extracto seco que contiene unos copolímeros de acrilatos de n-alquilo y de derivados etilénicos insaturados de ácido o de anhídrido carboxílico en presencia de un tensioactivo. El mayor inconveniente de tal solución reside en el hecho de que, para ser estable, la emulsión debe contener una fuerte cantidad de ácido o de anhídrido, lo que no sólo puede perjudicar al rendimiento global del producto, sino también limitar su uso a unos aceites crudos particulares.

Informe de la invención La presente invención propone unas dispersiones de látex de copolímeros acrílicos de composición variable que están particularmente adaptadas para la disminución del punto de fluidez de los aceites crudos de petróleo.

Estas dispersiones presentan la ventaja de ser estables, concentradas y líquidas en un amplio intervalo de temperaturas, en particular próximas a la temperatura ambiente. Cuando se utilizan para la inhibición del depósito de parafinas en los aceites crudos, no necesitan ningún aditivo para su incorporación en los aceites crudos.

Las dispersiones de látex de la presente invención comprenden al menos 100 partes en peso de los constituyentes

(1) a (4) siguientes:

(1) de 5 a 70, preferiblemente de 5 a 58 y ventajosamente de 5 a 50 partes en peso de uno o varios (co) polímeros cuyas unidades provienen de:

A - del 50 al 100%, preferiblemente del 70 al 100% en peso de uno o varios monómeros de tipo (met) acrilato de nalquilo, con n que varía de 6 a 40, preferiblemente de 14 a 30,

B - del 0 al 50%, preferiblemente del 0 al 30% en peso de uno o varios monómeros poco solubles en agua (solubilidad menor que el 5% a 20ºC) de tipo (met) acrílicos y/o vinílicos seleccionados entre los (met) acrilatos de nalquilo con n menor o igual que 6, pero también el (met) acrilato de 2-etil-hexilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, los versatatos de vinilo, el pivalato de vinilo, el laurato de vinilo, los monómeros vinilaromáticos seleccionados entre el estireno y sus derivados, tales como el !-metilestireno,

C - del 0 al 50%, preferiblemente del 0 al 30% en peso, de uno o más monómeros polares seleccionados entre las (met) acrilamidas y sus derivados, tales como la N-metilolacrilamida, los (met) acrilatos de dialquilaminoetilo, los derivados monoolefínicos del ácido sulfónico y fosfórico, tales como el ácido acrilamidometilpropano sulfónico, la Nvinilpirrolidona, la vinilpiridina y sus derivados, los (met) acrilatos de hidroxialquilo,

D - bien del 0 al 0, 5% en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre los ácidos o anhídridos mono- y/o dicarboxílicos etilénicamente insaturados cuando C = 0%,

- o bien hasta el 40% en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre los ácidos o anhídridos mono- y/o dicarboxílicos etilénicamente insaturados cuando C ≠ 0%

(2) de 0 a 30 partes en peso de un codisolvente o de una mezcla de codisolventes, preferiblemente de 5 a 25, y ventajosamente de 5 a 20 partes en peso, seleccionado entre las cetonas tales como la metiletilcetona o metilisobutilcetona, los disolventes aromáticos tales como el tolueno, el xileno y las mezclas de hidrocarburos aromáticos, los alcoholes tales como el butanol o el isopropanol, los glicoles y éteres de poliglicol tales como el etileno o el propilenglicol, el dietilenglicol o el dipropilenglicol. Preferiblemente, se selecciona el propilen- o el dipropilenglicol monometil- o etiléter.

(3) de 0, 1 a 10, preferiblemente de 0, 1 a 8, y ventajosamente de 0, 5 a 5 partes en peso de uno o varios tensioactivos (tensioactivos iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores tales como los alcoholes polivinílicos y/o polímeros anfífilos seleccionados entre los sulfatos o los sulfonatos de alcoholes grasos o de alquilfenol, pero también los alquilbencenosulfonatos y sulfosuccinatos, las sales de amonio cuaternarias tales como los cloruros de dimetildialquilamonio y los alcoholes grasos etoxilados) .

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1. Dispersiones de látex que comprenden:

(1) de 5 a 70, preferiblemente de 5 a 58, y ventajosamente de 5 a 50 partes en peso de uno o varios (co) polímeros cuyas unidades provienen de:

A - del 50 al 100%, preferiblemente del 70 al 100% en peso de uno o varios monómeros de tipo (met) acrilato de nalquilo, con n que varía de 6 a 40, preferiblemente de 14 a 30,

B - del 0 al 50%, preferiblemente del 0 al 30% en peso de uno o varios monómeros poco solubles en agua (solubilidad menor que el 5% a 20ºC) de tipo (met) acrílicos y/o vinílicos seleccionados entre los (met) acrilatos de nalquilo con n menor o igual que 6, pero también el (met) acrilato de 2-etil-hexilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, los versatatos de vinilo, el pivalato de vinilo, el laurato de vinilo, los monómeros vinilaromáticos seleccionados entre el estireno y sus derivados, tales como el !-metilestireno,

C - del 0 al 50%, preferiblemente del 0 al 30% en peso, de uno o más monómeros polares seleccionados entre las (met) acrilamidas y sus derivados, tales como la N-metilolacrilamida, los (met) acrilatos de dialquilaminoetilo, los derivados monoolefínicos del ácido sulfónico y fosfórico, tales como el ácido acrilamidometilpropano, la Nvinilpirrolidona, la vinilpiridina y sus derivados, los (met) acrilatos de hidroxialquilo,

D - bien del 0 al 0, 5% en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre los ácidos o anhídridos mono- y/o dicarboxílicos etilénicamente insaturados cuando C = 0%,

- o bien hasta el 40% en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre los ácidos o anhídridos mono- y/o diarboxílicos etilénicamente insaturados cuando C ≠ 0%

(2) de 0 a 30 partes en peso de un codisolvente o de una mezcla de co-disolventes, preferiblemente de 5 a 25, y ventajosamente de 5 a 20 partes en peso, seleccionado entre las cetonas, tales como la metiletilcetona o metilisobutilcetona, los disolventes aromáticos, tales como el tolueno, el xileno y las mezclas de hidrocarburos aromáticos, los alcoholes tales como el butanol o el isopropanol, los glicoles y éteres de poliglicol tales como el etileno o el propilenglicol, el dietilenglicol o el dipropilenglicol, preferiblemente el propilen- o el dipropilenglicol monometil-o etiléter,

(3) de 0, 1 a 10, preferiblemente de 0, 1 a 8 y ventajosamente de 0, 5 a 5 partes en peso de uno o varios tensioactivos (tensioactivos iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores, tales como los alcoholes polivinílicos y/o polímeros anfífilos seleccionados entre los sulfatos o los sulfonatos de alcoholes grasos o de alquilfenol, pero también los alquilbencenosulfonatos y sulfosuccinatos, las sales de amonio cuaternarias tales como los cloruros de dimetildialquilamonio y los alcoholes grasos etoxilados) .

(4) agua (psp 100)

y eventualmente otros componentes, tales como unos aditivos de polimerización y/o sus residuos (iniciadores, agentes tampón, agentes de transferencia, etc.) , o unos tensioactivos de bajo equilibrio hidrófilo-lipófilo.

2. Dispersiones según la reivindicación 1, que comprenden como co-disolvente (s) uno o varios polioles líquidos, para los cuales la cantidad de agua representa más del 40%, y ventajosamente más del 50% del peso de poliol (es) sólido (s) .

3. Dispersiones según la reivindicación 1 ó 2, que comprenden:

(1) de aproximadamente 30 a aproximadamente 35 partes en peso de (co) polímeros,

(2) de aproximadamente 14 a aproximadamente 18 partes de co-disolventes, preferiblemente principalmente a base de poliol (es) líquido (s) ,

(3) de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 partes en peso de tensioactivos,

(4) el complemento de hasta 100 partes en peso de agua,

y al menos un agente iniciador, al menos un agente de transferencia, o al menos un agente tampón.

4. Procedimiento de preparación de dispersiones de látex tales como las definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, mediante polimerización radicalaria en emulsión en agua en presencia de tensioactivo (s) , y eventualmente en presencia de uno o varios co-disolventes.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque los iniciadores radicalarios se seleccionan entre los peróxidos habituales, tales como los persulfatos, los hidroxiperóxidos y peróxidos orgánicos, el peróxido de hidrógeno, los perácidos, los compuestos diazoicos, por ejemplo el ácido 4, 4’-azobis (4-cianopentanoico) o el

hidrocloruro de 2, 2’-azobis (2-aminidopropano) o los sistemas redox, tal como el persulfato de amonio asociado al metabisulfito de sodio.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque la reacción de polimerización se lleva a cabo en un intervalo de temperatura que oscila de 20 a 90ºC, preferiblemente durante un tiempo que oscila de 0, 5 a 4 horas.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque aplica unos agentes tampón tal como el tetraborato de sodio y/o unos agentes de transferencia tales como los alquilmercaptanos.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado por la post-adición de disolvente (s) orgánico (s) , preferiblemente de co-disolvente (s) y/o de tensioactivo (s) , preferiblemente de HLB menor o igual que 5, tales como los ésteres grasos de sorbitán.

9. Utilización de las dispersiones de látex tales como las definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para inhibir el depósito de parafinas en los aceites crudos de petróleo, bien mediante la adición directa en el aceite crudo,

o bien en forma de composiciones diluidas que contienen dichas dispersiones y uno o varios disolventes tales como el agua y/o uno o varios disolventes orgánicos, preferiblemente seleccionados entre los co-disolventes de dichos látex.