Procedimiento de preparación de zeolitas A para utilización en formulaciones base de resinas de poliuretano de dos componentes.

Procedimiento de preparación de zeolitas de tipo A de razón atómica Si/Al comprendida entre 0,

95 y 1,1, cuyo conjunto de los sitios catiónicos está ocupado por cationes sodio, calcio y/o magnesio, potasio e hidronio, que comprenden, expresados en equivalentes:

* de un 10 a un 69%, preferentemente de un 20 a un 55%, de iones sodio,

* de un 28 a un 55%, preferentemente de un 28 a un 40%, de iones potasio,

* de un 2 a un 45%, preferentemente de un 10 a un 45% y ventajosamente de un 15 a un 45%, de iones calcio y/o magnesio,

* y de un 1 a un 20%, preferentemente de un 2 a un 10% y ventajosamente de un 3 a un 6%, de iones hidronio, siendo la suma de los cationes sodio, potasio, calcio y/o magnesio e hidronio (expresados en equivalentes) igual al 100%, caracterizado por que consiste en

1/ poner en contacto las soluciones o suspensiones acuosas siguientes:

a-i una suspensión acuosa de zeolita 3A (a-1), 4A (a-2) o 5A (a-3),

b-j una solución acuosa de sal(es) de calcio (b-1) o de sal(es) de potasio (b-3), o soluciones de sal(es) de calcio y de potasio (b-2),

c una solución de ácido según uno u otro de los métodos siguientes:

o bien simultáneamente a-i, b-j y c,

o bien a-i y b-j y luego c,

o bien a-i y c y luego b-j,

o bien b-j y c y luego a-i,

siendo en todos los casos i y j idénticos;

2/ filtrar y lavar después el sólido obtenido;

3/ secar y activar luego, preferentemente bajo barrido de gas no degradante, el sólido resultante de 2/.

Procedimiento de preparación de zeolitas A para utilización en formulaciones base de resinas de poliuretano de dos componentes Campo técnico La presente invención se relaciona con un procedimiento de preparación de zeolitas de tipo A cuyos sitios de cationes intercambiables están ocupados por iones sodio, potasio, calcio y/o magnesio e hidronio, particularmente eficaces en formulaciones a base de resinas de poliuretano (PU) en lo que concierne a la limitación de las inclusiones gaseosas y a la influencia sobre la duración de la vida útil.

Técnica anterior Los poliuretanos (PU) no celulares de dos componentes son resinas ampliamente utilizadas, especialmente en la industria de las lacas, los adhesivos, las películas y los revestimientos. Para estas aplicaciones, el aspecto de superficie es una característica muy importante. Estos poliuretanos son preparados por adición de compuestos di-o polihidroxilados a di-o poliisocianatos. Ahora bien, paralelamente a la formación de los enlaces uretano, los isocianatos reaccionan con el agua presente en el medio de reacción, para dar lugar a isocianatos hidrolizados, que ya no están disponibles para la polimerización de los PU y dan lugar a su vez a dióxido de carbono, el cual, durante su desprendimiento, creará burbujas en el PU y modificará así en gran medida y de manera nefasta el estado de superficie del PU final.

Al contener los compuestos hidroxilados disponibles industrialmente, según su origen y su calidad, hasta un 5% en peso de agua, es necesario impedir las reacciones de los isocianatos con el agua adsorbiendo el agua contenida en los compuestos hidroxilados con ayuda de un agente de desecación apropiado.

FR 1.321.178 o US 3.326.844 describen la utilización de zeolitas 4A (zeolita de tipo A en la que esencialmente todos los sitios catiónicos intercambiables están ocupados por Na+) , 5A (una parte de los sitios catiónicos está ocupada por Ca2+, estando el resto de los sitios al menos mayoritariamente ocupados por Na+) y 13X (NaX) para secar resinas de PU; estas zeolitas presentan la ventaja de adsorber el agua, pero el inconveniente de adsorber también nitrógeno (el cual puede desorberse en el curso del tiempo) , provocando así inclusiones gaseosas y burbujas en la resina de PU.

FR 2.049.873 o DE 1.928.219 describen un procedimiento de preparación de masas de PU no celulares que contienen como agente de secado una zeolita 3A en la que de un 5 a un 40% de los sitios catiónicos están ocupados por iones sodio y de un 95 a un 60% por iones potasio. Ahora bien, se ha constatado que la zeolita 3A no constituía realmente una carga inerte con respecto al sistema polimerizable y que, tras un almacenamiento prolongado del compuesto hidroxilado con la zeolita 3A, ocurre que la duración de vida útil del sistema compuesto hidroxilado/compuesto isocianato se encuentra considerablemente reducida, hasta el punto de ser demasiado corta para una aplicación correcta del PU. US 6.051.647 describe un procedimiento para preparar una zeolita de tipo A cuyos sitios catiónicos intercambiables están ocupados por cationes K+, Na+ y H+ a partir de una zeolita 3A (es decir, cuyos sitios catiónicos intercambiables están ocupados ya sea por iones potasio, ya sea por iones sodio) , que es tratada con una solución ácida, de tal forma que el pH de esta zeolita sea de entre 9, 6 y 11. Tal zeolita permite aumentar la duración de vida útil de formulaciones de PU con respecto a la de formulaciones de PU que contienen una zeolita 3A. EP 346.604 muestra que una zeolita 3A, tratada con una solución ácida, de tal forma que el pH de esta zeolita sea de entre 7, 5 y 9, 5, permite también aumentar la duración de vida útil de resinas de PU, pero US

6.051.647 y EP 346.604 no dicen nada sobre la aptitud para adsorber el nitrógeno por estas zeolitas.

EP 239.706 o US 4.857.584 describen como agente de secado de los PU una zeolita de tipo A cuyos sitios catiónicos están ocupados por Ca2+, K+ y Na+ o Mg2+, K+ y Na+, que representa una mejora con respecto a las zeolitas 4A, 3A y 13X, ya que permite no sólo evitar el desprendimiento de CO2, sino también el desprendimiento de nitrógeno, y donde la duración de vida útil de los PU así adicionados, aun mejorando sensiblemente con respecto a las soluciones técnicas anteriores, es aún insuficiente para las necesidades de los formuladores de resinas de PU.

Exposición de la invención El procedimiento según la invención permite preparar zeolitas de tipo A de razón atómica Si/Al comprendida entre 0, 95 y 1, 1, cuyo conjunto de sitios catiónicos está ocupado por cationes sodio, calcio y/o magnesio, potasio e hidronio, que comprenden, expresados en equivalentes:

* de un 10 a un 69%, preferentemente de un 20 a un 55%, de iones sodio,

* de un 28 a un 55%, preferentemente de un 28 a un 40%, de iones potasio,

* de un 2 a un 45%, preferentemente de un 10 a un 45% y ventajosamente de un 15 a un 45%, de iones calcio

y/o magnesio, * y de un 1 a un 20%, preferentemente de un 2 a un 10% y ventajosamente de un 3 a un 6%, de iones hidronio, siendo la suma de los cationes sodio, potasio, calcio y/o magnesio e hidronio (expresados en equivalentes) igual al 100%, que presentan la ventaja de tener una capacidad de adsorción de agua ⥠23%, que no adsorben, y por lo tanto no pueden desorber, el nitrógeno y que, incorporadas a resinas de PU, permiten netamente aumentar la duración de vida útil de las formulaciones de PU a las cuales se incorporan más que los agentes de desecación zeolíticos tales como los definidos en EP 239.706, mientras que son poco sensibles a la edad del compuesto hidroxilado.

El procedimiento objeto de la presente invención consiste en 1/ poner en contacto las soluciones o suspensiones acuosas siguientes:

a-i una suspensión acuosa de zeolita 3A (a-1) , 4A (a-2) o 5A (a-3) , b-j una solución acuosa de sal (es) de calcio (b-1) o de sal (es) de potasio (b-3) , o soluciones de sal (es) de calcio y de potasio (b-2) , c una solución de ácido según uno u otro de los métodos siguientes:

o bien simultáneamente a-i, b-j y c,

o bien a-i y b-j y luego c,

o bien a-i y c y luego b-j,

o bien b-j y c y luego a-i,

siendo en todos los casos i y j idénticos (lo que será indicado a continuación como a-i y b-i) ;

2/ filtrar y lavar después el sólido obtenido;

3/ secar y activar luego, preferentemente bajo barrido de gas no degradante, el sólido resultante de 2/.

Las proporciones de los diferentes cationes presentes en la estructura de las zeolitas son medidas convencionalmente por fluorescencia X, siendo la precisión de las mediciones del orden del 1%.

Por zeolita 4A, se entiende en el presente documento una zeolita de tipo A en la que esencialmente todos los sitios catiónicos intercambiables están ocupados por Na+.

Por zeolita 3A, se entiende en el presente documento una zeolita de tipo A en la que de un 28 a un 60% (expresado en equivalentes) de los sitios catiónicos intercambiables están ocupados por iones potasio, estando el resto de los sitios ocupados por Na+.

Por zeolita 5A, se entiende en el presente documento una zeolita de tipo A en la que al menos un 40% de los sitios catiónicos (expresado en equivalentes) están ocupados por Ca2+, estando el resto de los sitios ocupados por Na+.

En el sentido de la invención, se entiende por soluciones (b-2) no sólo las soluciones que contienen sales de calcio y sales de potasio, sino también la asociación de una solución de sal (es) de calcio (b-1) y de una solución de sal (es) de potasio (b-3) con las que se ponen en contacto los reactivos (a-2) y (c) : ya sea el contacto con ( b-1) y luego con (b-3) , o el contacto con (b-3) y luego con (b-1) ; dicho de otro modo, en el marco del procedimiento según la invención, (b-2) debe entenderse también como (b-1) y luego (b-3) y (b-3) y luego (b-1) .

En el sentido de la invención, se entiende por solución de ácido (c) soluciones acuosas de ácido (s) débil (es) y/o fuerte (s) , preferentemente a base de ácido (s) fuerte (s) , tal (es) como ácido sulfúrico, clorhídrico y/o nítrico, de normalidad comprendida, en general, entre 0, 1 N y 36 N, y preferentemente comprendida entre 0, 5 y 10 N.

Cuando se ponen en contacto las soluciones y la suspensión simultáneamente [ (a-i) y (b-i) y (c) ], la mezcla es, en general, efectuada durante un tiempo inferior a 1 hora a una temperatura, en general, comprendida entre 15 y 80º C.

En caso de mezclar en un primer tiempo la suspensión de zeolita (a-i) y la solución ácida (c) , se efectúa la mezcla, en general, durante varios minutos, preferentemente bajo agitación, antes de la introducción de la solución acuosa salina (b-i) , agitando... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de zeolitas de tipo A de razón atómica Si/Al comprendida entre 0, 95 y 1, 1, cuyo conjunto de los sitios catiónicos está ocupado por cationes sodio, calcio y/o magnesio, potasio e hidronio, que comprenden, expresados en equivalentes:

* de un 10 a un 69%, preferentemente de un 20 a un 55%, de iones sodio,

* de un 28 a un 55%, preferentemente de un 28 a un 40%, de iones potasio,

* de un 2 a un 45%, preferentemente de un 10 a un 45% y ventajosamente de un 15 a un 45%, de iones calcio y/o magnesio,

* y de un 1 a un 20%, preferentemente de un 2 a un 10% y ventajosamente de un 3 a un 6%, de iones hidronio,

siendo la suma de los cationes sodio, potasio, calcio y/o magnesio e hidronio (expresados en equivalentes) igual al 100%, caracterizado por que consiste en 1/ poner en contacto las soluciones o suspensiones acuosas siguientes:

a-i una suspensión acuosa de zeolita 3A (a-1) , 4A (a-2) o 5A (a-3) , b-j una solución acuosa de sal (es) de calcio (b-1) o de sal (es) de potasio (b-3) , o soluciones de sal (es) de calcio y de potasio (b-2) , c una solución de ácido según uno u otro de los métodos siguientes:

o bien simultáneamente a-i, b-j y c,

o bien a-i y b-j y luego c,

o bien a-i y c y luego b-j,

o bien b-j y c y luego a-i,

siendo en todos los casos i y j idénticos;

2/ filtrar y lavar después el sólido obtenido;

3/ secar y activar luego, preferentemente bajo barrido de gas no degradante, el sólido resultante de 2/.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, según el cual se ponen en contacto las soluciones y la suspensión (1/) simultáneamente