Preparación catalizada por zeolita de compuestos de ácidos alfa-hidroxicarboxílicos y ésteres de los mismos.

Un procedimiento para la producción de ácido láctico y ácido 2-hidroxi-3-butenoico o ésteres de los mismos porconversión de glucosa,

fructosa, sacarosa, xilosa o glicolaldehído disueltos en un disolvente en presencia de uncatalizador de ácido de Lewis sólido, en el que el catalizador es un material zeotipo con propiedades de ácido deLewis que contiene metales tetravalentes seleccionados de Sn, Pb, Ge, Ti, Zr y/o Hf incorporados en la estructura.

Preparación catalizada por zeolita de compuestos de ácidos alfa-hidroxicarboxílicos y ésteres de los mismos.

La presente invención se refiere a la preparación de compuestos de ácidos a-hidroxicarboxílicos por conversión catalítica de carbohidratos y material de tipo carbohidrato. En particular, la invención es un procedimiento para la preparación de compuestos de ácido láctico como producto principal y ácido 2-hidroxi-3-butenoico como subproducto valioso de glucosa, fructosa, sacarosa, xilosa o glicolaldehído en presencia de una zeolita de ácido de Lewis sólida.

El ácido láctico es un producto químico importante que se usa para producción de polímeros y disolventes biodegradables. La producción industrial de ácido láctico se basa en la fermentación anaerobia de glucosa y sacarosa usando fermentación microbiana. Las principales complicaciones asociadas a este procedimiento son la necesidad de neutralizar ácido láctico con una cantidad estequiométrica de base durante el procedimiento de fermentación y el tratamiento final de alto consumo energético de ácido láctico del caldo de fermentación acuoso.

La solicitud de patente china nº 101270043 desvela la preparación de ácido láctico por hidrólisis de glucosa en presencia de un catalizador de tamiz molecular del tipo ZRP o ZSM-5 con la estructura MFI.

La solicitud de patente japonesa nº 2008120796 menciona el tratamiento por calor de un material que contiene carbohidrato en un disolvente acuoso que contiene alcohol en presencia de una sal de metal del Grupo III para obtener ácido láctico y/o lactato.

Ahora se ha encontrado que las zeolitas de ácido de Lewis tales como Sn-Beta muestran sorprendentemente alta actividad y selectividad para la conversión de carbohidratos o compuestos de tipo carbohidrato tales como sacarosa, glucosa, fructosa, xilosa y glicolaldehído en ésteres de ácido láctico y ácido 2-hidroxi-3-butenoico según el siguiente esquema de reacción:

B: deshidratación de los azúcares triosa para formar metilglioxal. Parte C: adición de metanol a metilglioxal para formar un hemiacetal seguido por isomerización rédox del hemiacetal para producir lactato de metilo.

Conforme al hallazgo anterior esta invención es un procedimiento para la producción de ácido láctico y ácido 2hidroxi-3-butenoico o ésteres de los mismos por conversión de glucosa, fructosa, sacarosa, xilosa o glicolaldehído disuelto en un disolvente en presencia de un catalizador de ácido de Lewis sólido, en el que el catalizador es un material zeotipo con propiedades de ácido de Lewis que contiene metales tetravalentes seleccionados de Sn, Pb, Ge, Ti, Zr y/o Hf incorporados en la estructura.

El material zeotipo tiene preferiblemente una estructura tipo BEA, MFI, MEL, MTW, MOR, LTL o FAU, tal como zeolita beta y ZSM-5. Más catalizadores útiles son materiales amorfos mesoporosos de ácido de Lewis, preferiblemente con la estructura tipo MCM-41 o SBA-15.

Se preparan ácido láctico y ácido 2-hidroxi-3-butenoico en una disolución acuosa de los azúcares que contienen el catalizador. Cuando los productos deseados son los ésteres de los ácidos, el disolvente es un alcohol, tal como metanol y etanol, opcionalmente incorporado con un disolvente secundario.

El disolvente secundario puede ser agua, dimetilsulfóxido o un disolvente hidrocarbonado.

Se pueden preparar ésteres superiores de ácido láctico y ácido 2-hidroxi-3-butenoico mediante el uso de alcoholes superiores como disolvente. Por ejemplo, se preparan lactato de etilo y 2-hidroxi-3-butenoato de etilo usando etanol y/o una mezcla de etanol y un disolvente secundario, tal como agua en el caso de etanol al 96%. De manera similar, se preparan ésteres i-propílicos cuando se usa 2-propanol como disolvente y los ésteres n-butílicos se preparan mediante el uso de 1-butanol como disolvente.

Las reacciones anteriores según la invención se pueden llevar a cabo en un reactor discontinuo o de flujo a temperaturas en el intervalo de 50-300°C, preferiblemente 100-220°C y lo más preferido entre 140 y 200°C.

Ejemplos Los Ejemplos 1-5 ilustran un procedimiento para la conversión de sacarosa, glucosa, fructosa, xilosa y glicolaldehído en metanol para formar lactato de metilo y 2-hidroxi-3-butenoato de metilo usando Sn-BEA como catalizador.

Ejemplo 1

Se carga un autoclave (microclave de 50 cc) con 8, 0 g de metanol, 0, 2250 g de sacarosa (0, 6576 mmol) , 121, 3 mg de naftaleno (patrón interno) y finalmente con 160, 2 mg de Sn-BEA (preparado según la patente de EE.UU. 6.306.364) . Se cierra el autoclave, se carga con 2 MPa (20 bar) de argón y se calienta a 160°C. Después de que la temperatura alcanza 100°C, se pone en marcha el agitador mecánico (52 rad/s (500 rpm) ) y se calienta la mezcla durante 20 horas en estas condiciones. El análisis por GC (por sus siglas en inglés) de la mezcla de reacción muestra que se forman 1, 74 mmoles de lactato de metilo (66%) junto con 0, 022 mmoles de 2-hidroxi-3-butenoato de metilo (1%) .

Ejemplo 2

Se carga un autoclave (microclave de 50 cc) con 8, 0 g de metanol, 0, 2251 g de glucosa (1, 250 mmol) , 119, 3 mg de naftaleno (patrón interno) y finalmente con 160, 3 mg de Sn-BEA (preparado según la patente de EE.UU. 6.306.364) . Se cierra el autoclave, se carga con 2 MPa (20 bar) de argón y se calienta a 160°C. Después de que la temperatura alcanza 100°C, se pone en marcha el agitador mecánico (52 rad/s (500 rpm) ) y se calienta la mezcla durante 20 horas en estas condiciones. El análisis por GC de la mezcla de reacción muestra que se forman 1, 02 mmoles de lactato de metilo (41%) junto con 0, 051 mmoles de 2-hidroxi-3-butenoato de metilo (3%) .

Ejemplo 3

Se carga un autoclave (microclave de 50 cc) con 8, 0 g de metanol, 0, 2251 g de fructosa (1, 250 mmol) , 120, 0 mg de naftaleno (patrón interno) y finalmente con 162, 0 mg de Sn-BEA (preparado según la patente de EE.UU. 6.306.364) . Se cierra el autoclave, se carga con 2 MPa (20 bar) de argón y se calienta a 160°C. Después de que la temperatura alcanza 100°C, se pone en marcha el agitador mecánico (52 rad/s (500 rpm) ) y se calienta la mezcla durante 20 horas en estas condiciones. El análisis por GC de la mezcla de reacción muestra que se forman 1, 07 mmoles de lactato de metilo (43%) junto con 0, 068 mmoles de 2-hidroxi-3-butenoato de metilo (4%) .

Ejemplo 4

Se carga un autoclave (microclave de 50 cc) con 8, 0 g de metanol, 0, 2251 g de xilosa (1, 500 mmol) , 121, 8 mg de naftaleno (patrón interno) y finalmente con 160, 0 mg de Sn-BEA (preparado según la patente de EE.UU. 6.306.364) . Se cierra el autoclave, se carga con 2 MPa (20 bar) de argón y se calienta a 160°C. Después de que la temperatura alcanza 100°C, se pone en marcha el agitador mecánico (52 rad/s (500 rpm) ) y se calienta la mezcla durante 20 horas en estas condiciones. El análisis por GC de la mezcla de reacción muestra que se forman 0, 75 mmoles de lactato de metilo (30%) junto con 0, 049 mmoles de 2-hidroxi-3-butenoato de metilo (3%) .

Ejemplo 5

Se carga un autoclave (microclave de 50 cc) con 8, 0 g de metanol, 0, 2254 g de glicolaldehído (3, 755 mmol) , 119, 5 mg de naftaleno (patrón interno) y finalmente con 160, 0 mg de Sn-BEA (preparado según la patente de EE.UU. 6.306.364) . Se cierra el autoclave, se carga con 2 MPa (20 bar) de argón y se calienta a 160°C. Después de que la temperatura alcanza 100°C, se pone en marcha el agitador mecánico (52 rad/s (500 rpm) ) y se calienta la mezcla durante 20 horas en estas condiciones. El análisis por GC de la mezcla de reacción muestra que se forman 0, 40 mmoles de lactato de metilo (16%) junto con 0, 47 mmoles de 2-hidroxi-3-butenoato de metilo (25%) .

Los Ejemplos 6-9 ilustran el uso de diferentes catalizadores de ácido de Lewis en un procedimiento para la conversión de sacarosa en metanol para formar lactato de metilo y 2-hidroxi-3-butenoato de metilo.

Ejemplo 6

Se carga un autoclave (microclave de 50 cc) con 8, 0 g de metanol, 0, 2251 g de sacarosa (0, 6575 mmol) , 121, 0 mg de naftaleno (patrón interno) y finalmente con 160, 0 mg de Sn-MFI (preparado según el método A en Mal et al, Micro. Mater., 12, 1.997, 331-340) . Se cierra el autoclave, se carga con 2 MPa (20 bar) de argón y se calienta a 160°C. Después de que la temperatura alcanza 100°C, se pone en marcha el agitador mecánico (52 rad/s (500 rpm) ) y se calienta la mezcla durante 20 horas en estas condiciones. El análisis por GC de la mezcla de reacción muestra que se forman 0, 973 mmoles de lactato de metilo (37%) junto con 0, 006 mmoles de 2-hidroxi-3-butenoato de metilo (0, 3%) .

Ejemplo 7

Se carga un autoclave (microclave de 50 cc)... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la producción de ácido láctico y ácido 2-hidroxi-3-butenoico o ésteres de los mismos por conversión de glucosa, fructosa, sacarosa, xilosa o glicolaldehído disueltos en un disolvente en presencia de un catalizador de ácido de Lewis sólido, en el que el catalizador es un material zeotipo con propiedades de ácido de Lewis que contiene metales tetravalentes seleccionados de Sn, Pb, Ge, Ti, Zr y/o Hf incorporados en la estructura.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material zeotipo tiene una estructura tipo BEA, MFI, MEL, MTW, MOR, LTL, FAU.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el material zeotipo tiene incorporado en su estructura Sn tetravalente.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente es agua.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente se selecciona de un alcohol C1 a C4.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el disolvente contiene además un disolvente secundario.