Un procedimiento para el tratamiento de gas de síntesis para aumentar el contenido en hidrógeno o monóxido de carbono en el gas,

que comprende la etapa de poner en contacto el gas de síntesis con un catalizador que comprende óxidos de manganeso y zirconio, metales que están presentes en el catalizador en una relación molar de Mn/Zr entre 0, 05 y 5, 00, constituyendo los óxidos al menos el 50% en peso del catalizador en su forma reducida.

Procedimiento para el tratamiento de gas de síntesis

5 CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención pertenece a la reacción de desplazamiento de gas de agua (DGA) y a materiales adecuados como catalizadores para el desplazamiento de gas de agua. La reacción de desplazamiento de gas de agua (abreviada: la reacción de desplazamiento) es una reacción en equilibrio en fase gaseosa:

CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

El equilibrio de la reacción es de una importancia fundamental para cualquier proceso que implique un gas de síntesis; es decir, el reformado con vapor de agua, la síntesis de amoníaco, la producción de hidrógeno y gases reductores, etc.

Así, una corriente de efluente procedente de un proceso de reformado con vapor de agua se puede enriquecer en hidrógeno poniendo en contacto la corriente con un catalizador que fomenta la reacción de desplazamiento.

La reacción de desplazamiento de gas de agua también se puede utilizar de modo inverso para la producción de monóxido de carbono mediante hidrogenación de dióxido de carbono. La producción de monóxido de carbono se lleva a cabo habitualmente minimizando la cantidad de agua en el gas del proceso y equilibrando la reacción de desplazamiento de gas de agua a una temperatura elevada.

Es intención de los autores de la invención que la presente invención pueda encontrar uso en la producción de hidrógeno y en la producción de monóxido de carbono.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La reacción de desplazamiento es exotérmica y bajas temperaturas favorecen la conversión de CO. Así, cuanto más baja sea la temperatura, tanto más gas de síntesis será desplazado hacia CO2 + H2, con la condición de que el gas se ponga en contacto con un catalizador de desplazamiento lo suficientemente activo. Sin embargo, debido a la exotermia de la reacción de desplazamiento, el gas de síntesis se equilibra habitualmente en al menos dos etapas, haciéndose funcionar la primera etapa a una temperatura mayor que la segunda etapa. Así, es práctica común distinguir entre llevar a cabo la reacción de desplazamiento a baja temperatura (típicamente 180-300ºC, desplazamiento a baja temperatura) y a alta temperatura (típicamente 300-500ºC, desplazamiento a alta temperatura) .

El catalizador de elección actual para el desplazamiento a alta temperatura es óxido de hierro, habitualmente en mezcla con óxido de cromo. Sin embargo, este catalizador tiene la desventaja de que forma metano si el gas de síntesis tiene un contenido en vapor de agua demasiado bajo en comparación con el contenido en carbono - en otras palabras, si la relación de oxígeno/carbono se encuentra por debajo de un determinado valor crítico, que es una función de la temperatura. A temperaturas por encima de 500ºC, se observa siempre una cierta formación de metano. Además de ello, el catalizador se deteriora muy rápidamente a 500ºC y temperaturas superiores.

45 Los materiales de catalizador de la presente invención están constituidos por una mezcla microscópica de óxido de manganeso y óxido de zirconio (óxido de Mn-Zr) , opcionalmente con otros promotores oxídicos y, opcionalmente, con promotores de metales.

50 Los materiales de catalizador de la presente invención tienen la ventaja de tener una estabilidad muy elevada y una selectividad extremadamente alta para la reacción de desplazamiento de gas de agua (es decir, sin formación de hidrocarburos) y, por lo tanto, pueden reemplazar o suplementar a los catalizadores basados en hierro tradicionales. Cuando los materiales de la presente invención son fomentados con cobre, se consigue un refuerzo significativo de la actividad. La promoción de los óxidos de Mn-Zr con plata metálica tiene un efecto del refuerzo de 55 la actividad similar, aunque menos acusado.

Otra ventaja de los catalizadores de la presente invención en comparación con catalizadores tradicionales para el desplazamiento de gas de agua a alta temperatura es que estos materiales tienen propiedades de adherencia superiores hacia otros materiales cerámicos así como hacia metales. Por lo tanto, los catalizadores de la presente invención son muy adecuados para la fabricación de hardware catalizado que puede encontrar uso en unidades estacionarias así como automotrices en las que se desea un catalizador activador activo para el desplazamiento de gas de agua.

Es bien conocido que el óxido de manganeso y el óxido de zirconio tienen, por separado, una cierta actividad para catalizar la reacción de desplazamiento de gas de agua. Sin embargo, es muy sorprendente que exista un fuerte efecto sinérgico entre estos óxidos. Así, una mezcla microscópica de óxido de manganeso y óxido de zirconio tiene una actividad catalítica mucho más elevada que cualquiera de los óxidos puros, especialmente después de un corto tiempo en corriente. Según se demuestra en los ejemplos de la presente invención, bajo condiciones equiparables a 450ºC el óxido de manganeso puro tiene una conversión de 41-42%, el óxido de zirconio puro tiene una conversión de 9-11%, mientras que el catalizador de óxido de manganeso-zirconio mixto tiene una conversión de 58-60%. En todos los casos, la conversión en equilibrio asciende a 65% bajo las condiciones de funcionamiento.

El efecto sinérgico de óxido de manganeso y óxido de zirconio es particularmente sorprendente a la vista del hecho de que óxidos de Mg/Zr y Mn/Ti preparados de manera similar tienen una actividad muy baja. De hecho, el óxido de Mn/Ti tiene incluso una actividad menor (conversión de 8-16% bajo las mismas condiciones que en los ejemplos anteriores) que el óxido de manganeso puro. El óxido de Mg/Zr tiene una actividad ligeramente superior (conversión de 14-17% bajo condiciones similares a las de los ejemplos anteriores) que el óxido de zirconio puro, pero esto es debido al hecho de que el óxido de magnesio propiamente dicho es un catalizador más activo para la reacción de desplazamiento que el óxido de zirconio.

Además de ello, los catalizadores de óxido de manganeso-zirconio mixtos tienen la sorprendente ventaja de ser extremadamente selectivos. Según se demuestra en los ejemplos de la presente invención, incluso la exposición de estos materiales a gas de síntesis seco no da como resultado ninguna formación apreciable de metano. A una GHSV (siglas inglesas de velocidad espacial horaria de gas) de 10000 Nl/g/h, solamente se formaron 100 ppm de metano (0, 01%) a 500ºC y 1000 ppm de metano (0, 1%) a 600ºC. De hecho, puede resultar que la selectividad sea incluso más elevada, dado que incluso impurezas microscópicas de un cierto número de metales de transición bajo estas condiciones darían como resultado la formación de metano.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR

El desplazamiento de gas de agua industrial se describe en varias publicaciones, p. ej. L. Lloyd et al en M.V. Twigg (comp.) "Catalyst Handbook" Manson Publ. 1996; K. Kochloefl, Ch. 3.3 en G. Ertl, H. Knötzinger y J. Weitkamp (comps.) "Handbook of Heterogeneous Catalysis" Vol 4, Wiley-VCH, 1997; y J.R. Rostrup-Nielsen y P.E. Højlund-Nielsen en J. Oudar y H. Wise (comps.) "Deactivation and Poisoning of Catalysts" Marcel Dekker, 1985.

Para el desplazamiento de gas de agua a alta temperatura industrial, los catalizadores utilizados actualmente se basan en hierro en calidad del componente metálico activo. La formulación preferida ha sido durante tiempo un catalizador de hierro-cromo según se describe, p. ej., en la patente de EE. UU. nº 4.861, 745. En el documento EP 0634990 B1 se reivindican catalizadores de desplazamiento a alta temperatura exentos de cromo, pero estos catalizadores se siguen basando en hierro en calidad del metal activo. Catalizadores basados en hierro se mencionan también en el documento EP 062410 B1.

El uso de óxido de manganeso en combinación con otros determinados componentes es conocido a partir de la bibliografía. Así, F. M. Gottschalk y G. J. Hutchings Applied Catalysis 51, 127-139 (1989) informan sobre el comportamiento de óxido de cobalto y manganeso, óxido de cobre y manganeso y óxido de hierro y manganeso en catalizadores de desplazamiento de gas de agua. Sin embargo, su estudio sólo se refiere al uso de estos materiales a temperaturas por debajo de 400ºC. Además de ello, su estudio no concierne a los óxidos de manganeso-zirconio mixtos en calidad de catalizadores de desplazamiento de gas de agua, que es el objeto de la presente invención.

Óxidos de manganeso-zirconio mixtos... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para el tratamiento de gas de síntesis para aumentar el contenido en hidrógeno o monóxido de carbono en el gas, que comprende la etapa de poner en contacto el gas de síntesis con un catalizador que comprende óxidos de manganeso y zirconio, metales que están presentes en el catalizador en una relación molar de Mn/Zr entre 0, 05 y 5, 00, constituyendo los óxidos al menos el 50% en peso del catalizador en su forma reducida.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende, además, un componente metálico seleccionado de cobre, plata, oro, paladio y platino y/u óxidos de metales seleccionados de óxidos de metales de transición de los Grupos 3 a 8 de la Tabla Periódica y los lantánidos.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el componente metálico es cobre.

4. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que los óxidos de metales se seleccionan de óxidos de ytrio, titanio, vanadio, niobio, cromo, hierro, cerio, lantánidos y sus mezclas.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador está en forma de una capa delgada soportada sobre un cuerpo geométrico colocado en el al menos parte de un recorrido a través del cual es transportado el gas de síntesis.

6. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador se encuentra en forma de una capa delgada soportada sobre al menos parte de la pared interna de un recorrido a través del cual es transportado el gas de síntesis.

2.

7. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador se encuentra en forma de gránulos, productos extrudidos, comprimidos, monolitos y cuerpos geométricos.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el gas de síntesis es una corriente de efluente seleccionada de reformado con vapor de agua catalítico de hidrocarburos, reformado con vapor de agua autotérmico de hidrocarburos, reformado con vapor de agua secundario de hidrocarburos, gasificación de hidrocarburos, gasificación de carbón o tratamiento del combustible para la producción de energía.