Procedimiento y aparato para la preparación de gas de síntesis.

Procedimiento para la preparación de gas de síntesis mediante reforma catalítica con vapor de agua o catalíticacon vapor de agua y CO2 de un material de alimentación hidrocarbonado,

que comprende las siguientes etapas:

a. calentar la mezcla de reacción de hidrocarburos (1) y vapor de agua (2,8) o de hidrocarburos yvapor de agua y CO2 (8) en una unidad de reforma con vapor de agua calentado integrada con la sección(27) de calor residual con contenido en gas de combustión procedente del reformador tubular caldeado(29), en la que la reforma de la mezcla de reacción tiene lugar mediante contacto con un catalizador dereforma sólido,

b. alimentar la mezcla parcialmente reformada con vapor de agua al reformador tubular caldeado(29) y reformar adicionalmente la mezcla hasta la composición y temperatura deseadas,en el quela unidad de reforma con vapor de agua calentada comprende un sistema de tuberías que contiene

- secciones calefactoras (21) sin catalizador, integradas con la sección de calor residual con contenido engas de combustión,

- secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) que comprenden gránulos decatalizador o elementos estructurados catalizados, en que una capa de catalizador está fijada sobre unasuperficie de otro material, estando situadas las secciones de reacción adiabática por fuera de la secciónde calor residual con contenido en gas de combustión, y

- secciones calefactoras con un catalizador de reforma sólido (23) integradas con la sección de calorresidual con contenido en gas de combustión, siendo el sistema de tuberías parte del sistema de tuberíasdel gas del proceso integrado con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión,y en el que en la etapa (a)

la mezcla de reacción de hidrocarburos y vapor de agua o hidrocarburos y vapor de agua y CO2 atraviesa primerolas secciones calefactoras (21) sin catalizador integradas con la sección de calor residual con contenido en gas decombustión, luego atraviesa secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) quecomprenden gránulos de catalizador o elementos estructurados catalizados, estando situadas las secciones dereacción adiabática por fuera de la sección (27) de calor residual con contenido en gas de combustión y,finalmente, atraviesa secciones calefactoras (23) con catalizador de reforma sólido integradas con la sección decalor residual con contenido en gas de combustión.

Procedimiento y aparato para la preparación de gas de síntesis La presente invención se refiere a un procedimiento y a un aparato para la preparación de gas de síntesis. El procedimiento de preparación incluye la reforma catalítica con vapor de agua o catalítica con vapor de agua y dióxido de carbono de un material de alimentación hidrocarbonado. En particular, la invención proporciona un procedimiento mejorado del tipo anterior, que incluye las etapas de reformar con vapor de agua calentado una mezcla de hidrocarburos y vapor de agua en contacto con un catalizador sólido que tiene actividad en la reforma con vapor de agua y, subsiguientemente, reformar el efluente parcialmente reformado en un reformador de vapor de agua caldeado.

La reforma catalítica con vapor de agua y/o dióxido de carbono de un material de alimentación hidrocarbonado es un proceso en el que un material de alimentación hidrocarbonado se hace reaccionar con vapor de agua y/o dióxido de carbono formando un gas de síntesis rico en hidrógeno y monóxido de carbono. Las reacciones claves son:

- la reforma con vapor de agua de hidrocarburos según se ilustra a continuación para el metano:

(1) CH4 + H2O ↔3H2 + CO

- la reacción de reforma con vapor de agua y/o dióxido de carbono va acompañada por la reacción de desplazamiento:

(2) CO + H2O ↔ H2 + CO2.

Las dos reacciones anteriores están, en la mayoría de los casos, próximas al equilibrio. Si en la corriente de alimentación a la unidad reformadora están presentes hidrocarburos superiores (hidrocarburos con 2 o más átomos hidrocarbonados) , éstos son también reformados con vapor de agua de acuerdo con reacciones similares a las anteriores y según se ilustra a continuación:

(3) CnHm +nH2O ↔ nCO + ½ (m + 2n) H2 (n>=2)

Reforma con dióxido de carbono de hidrocarburos según se ilustra a continuación para el metano: 35

(4) CH4 + CO2↔ 2H2 + 2CO

La reforma combinada con vapor de agua y dióxido de carbono de hidrocarburos según se ilustra a continuación para el metano:

(5) ¾ CH4 + ¼ CO2+ ½ H2O ↔2H2 + CO.

La relación de vapor de agua a dióxido de carbono se puede variar para obtener la composición de gas de síntesis deseada.

En la técnica se conoce bien la reforma parcial con vapor de agua aguas arriba de un reformador con vapor de agua caldeado en forma de una pre-reforma de un material de alimentación hidrocarbonado en la preparación de gas de síntesis. La pre-reforma se emplea generalmente con una alimentación hidrocarbonada que contiene hidrocarburos superiores o para aumentar la capacidad de las plantas reformadoras existentes. Gas del proceso 50 del material de alimentación hidrocarbonado y vapor de agua y/o CO2 se introduce con ello en un pre-reformador a temperaturas de aproximadamente 450ºC a 550ºC. Mediante las reacciones de reforma con vapor de agua que prosiguen en el pre-reformador, la temperatura en el gas del proceso habitualmente disminuye o aumenta ligeramente cuando se lleva a cabo el proceso de pre-reforma en función del material de alimentación hidrocarbonado, ya que es una operación adiabática. La pre-reforma adiabática se lleva a cabo típicamente en un 55 recipiente reactor convencional que contiene gránulos de catalizador convencionales.

En plantas de preparación de gas de síntesis industriales, el gas del proceso pre-reformado, al que se puede añadir vapor de agua y/o CO2, se re-calienta subsiguientemente hasta la temperatura de entrada deseada al reformador con vapor de agua caldeado mediante intercambio de calor con gas de combustión caliente procedente 60 del reformador con vapor de agua caldeado. La temperatura de entrada habitual a un reformador industrial oscila entre 600ºC y 700ºC. Se pueden diseñar sistemas que permiten la operación con temperaturas de entrada fuera de este intervalo.

La introducción de una etapa de reforma con vapor de agua calentada con gas de combustión entre el prereformador y el reformador con vapor de agua caldeado dará como resultado una utilización incrementada del contenido de calor del gas de combustión, al tiempo que es posible mantener la temperatura de entrada entre los 600ºC y 700ºC habituales. El permitir una temperatura de entrada mayor aumentará la utilización del contenido de calor del gas de combustión. Se utiliza más calor procedente del gas de combustión, ya que el calor no sólo se utiliza para calentar al gas del proceso, sino también para llevar a cabo, parcialmente, la reacción de reforma endotérmica.

Es deseable una utilización incrementada del contenido de calor en el gas de combustión para la reforma, ya que ello reduce el tamaño del reformador caldeado y reduce el calor residual utilizado para la generación de vapor de agua, limitando con ello la exportación de vapor de agua, la cual puede ser indeseable.

La utilización mejorada de calor en el gas de combustión caliente procedente del reformador con vapor de agua caldeado se describe en la solicitud de patente EP Nº 855.366. Esta publicación describe un procedimiento en el que el gas del proceso al reformador con vapor de agua se reforma parcialmente en un serpentín del precalentador provisto de una película delgada de catalizador para la reforma con vapor de agua sobre la pared del serpentín. Una elevada cantidad de calor valioso en el gas de combustión es transferida luego a y es absorbida por el gas del proceso a través de reacciones de reforma con vapor de agua endotérmicas que prosiguen en el catalizador revestido en la pared. Con ello, se ajusta la dimensión del serpentín y la cantidad de catalizador para aumentar la temperatura de salida en el gas del proceso parcialmente reformado procedente del serpentín del precalentador catalizado a la temperatura requerida a la entrada al reformador con vapor de agua caldeado.

La desventaja principal de este proceso es que disminuye la actividad del catalizador en un funcionamiento prolongado del serpentín del pre-calentador catalizado. Esto resulta en una temperatura de salida del serpentín por encima de la temperatura del gas máxima permisible a la entrada del reformador con vapor de agua caldeado. La temperatura incrementada a la salida del serpentín se debe a una absorción disminuida de calor en la reforma con vapor de agua disminuida en el gas. El catalizador ha de ser luego re-activado o reemplazado por catalizador reciente en la pared del serpentín. El reemplazo de catalizador en el serpentín del pre-calentador es una operación difícil y costosa cuando se desmonta el serpentín del canal para el gas de combustión.

El objetivo descrito en la solicitud de patente EP Nº 1.069.070 consiste en mejorar la operabilidad a largo plazo de un proceso de reforma con vapor de agua del tipo anterior, compensando una actividad decreciente del catalizador de película delgada aplicado a la pared del serpentín del pre-calentador por medio de una unidad catalítica adicional que es fácil de reemplazar.

Esta publicación describe un procedimiento para la reforma catalítica con vapor de agua de un material de alimentación hidrocarbonado, e incluye reformar con vapor de agua una mezcla de hidrocarburos y vapor de agua en contacto con un primer catalizador para la reforma con vapor de agua dispuesto en forma de una película delgada sobre la pared del serpentín del pre-calentador catalizado en un canal para el gas de combustión procedente de un reformador con vapor de agua caldeado. A esta etapa le sigue la puesta en contacto de efluente parcialmente reformado procedente del serpentín del pre-calentador catalizado con un segundo catalizador para la reforma con vapor de agua en un reformador con vapor de agua caldeado. El procedimiento incluye la etapa adicional de poner en contacto el efluente parcialmente reformado con una unidad de reforma intermedia dispuesta entre la salida del serpentín del pre-calentador catalizado en el canal para el gas de combustión y la entrada del reformador con vapor de agua caldeado.

La pérdida de actividad en la unidad del serpentín del pre-calentador catalizado durante el funcionamiento prolongado se ve parcialmente compensada por reacciones de reforma con vapor de agua en el efluente parcialmente reformado dentro de la unidad reformadora intermedia. La unidad intermedia se hace funcionar en condiciones sustancialmente adiabáticas y compensa parcialmente la actividad de reforma con vapor de agua decreciente del catalizador de reforma con vapor de agua de película delgada sobre el serpentín del pre-calentador catalizado y el incremento en la temperatura resultante en el efluente procedente del serpentín del pre-calentador catalizado.

Además de proporcionar... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de gas de síntesis mediante reforma catalítica con vapor de agua o catalítica con vapor de agua y CO2 de un material de alimentación hidrocarbonado, que comprende las siguientes etapas: 5 a. calentar la mezcla de reacción de hidrocarburos (1) y vapor de agua (2, 8) o de hidrocarburos y vapor de agua y CO2 (8) en una unidad de reforma con vapor de agua calentado integrada con la sección (27) de calor residual con contenido en gas de combustión procedente del reformador tubular caldeado (29) , en la que la reforma de la mezcla de reacción tiene lugar mediante contacto con un catalizador de reforma sólido,

b. alimentar la mezcla parcialmente reformada con vapor de agua al reformador tubular caldeado (29) y reformar adicionalmente la mezcla hasta la composición y temperatura deseadas, en el que la unidad de reforma con vapor de agua calentada comprende un sistema de tuberías que contiene

- secciones calefactoras (21) sin catalizador, integradas con la sección de calor residual con contenido en 15 gas de combustión,

- secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) que comprenden gránulos de catalizador o elementos estructurados catalizados, en que una capa de catalizador está fijada sobre una superficie de otro material, estando situadas las secciones de reacción adiabática por fuera de la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, y

- secciones calefactoras con un catalizador de reforma sólido (23) integradas con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, siendo el sistema de tuberías parte del sistema de tuberías del gas del proceso integrado con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, y en el que en la etapa (a) la mezcla de reacción de hidrocarburos y vapor de agua o hidrocarburos y vapor de agua y CO2 atraviesa primero las secciones calefactoras (21) sin catalizador integradas con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, luego atraviesa secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) que comprenden gránulos de catalizador o elementos estructurados catalizados, estando situadas las secciones de reacción adiabática por fuera de la sección (27) de calor residual con contenido en gas de combustión y, finalmente, atraviesa secciones calefactoras (23) con catalizador de reforma sólido integradas con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción de hidrocarburos y vapor de agua se pre-reforma antes de la etapa de calentamiento a.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de reforma sólido comprende monolitos o estructuras onduladas transversales.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que a las secciones de reacción adiabática se añade vapor de agua o dióxido de carbono.

4.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las secciones de reacción adiabática contienen también catalizador de reforma con vapor de agua fijado a la pared del tubo o catalizador fijado a las estructuras fijadas a la pared del tubo.

6. Aparato para la preparación de gas de síntesis de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende lo siguiente:

a. un pre-reformador (20) adiabático para la pre-reforma opcional de una mezcla de hidrocarburos

(1) y vapor de agua (2) ,

b. un reformador tubular (29) caldeado con una sección de calor residual con contenido en gas de

combustión para el calentamiento de una mezcla de hidrocarburos (1) y vapor de agua (2, 8) o de 50 hidrocarburos y vapor de agua y CO2 (8) o de la mezcla (4) pre-reformada,

c. una unidad de reforma con vapor de agua calentado integrada con la sección de gas residual con contenido en gas de combustión procedente del reformador tubular caldeado, en donde la unidad de reforma con vapor de agua calentada comprende un sistema de tuberías que contiene

- secciones calefactoras (21) sin catalizador, integradas con la sección de calor residual con 55 contenido en gas de combustión,

- secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) que comprenden gránulos de catalizador o elementos estructurados catalizados, en que una capa de catalizador está fijada sobre una superficie de otro material, estando situadas las secciones de reacción adiabática por fuera de la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, y

- secciones calefactoras con un catalizador de reforma sólido (23) integradas con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, siendo el sistema de tuberías parte del sistema de tuberías del gas del proceso integrado con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión.