Poliuretano termoplástico que contiene unidades estructurales de poliéster y poliéter dioles.

Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado que comprende:

a) del 30 al 55% en peso en función del PUT total del segmento duro que comprende unidades estructurales de

(i) diisocianato y (ii) extensores de la cadena;

b) del 45 al 70% en peso en función del PUT total del segmento blando que comprende unidades estructuralesde:

(i) poliéster diol que tiene un peso molecular entre 300 y 8000 en una cantidad entre el 20 y el 80% en pesoen función del peso total del segmento blando de PUT y

(ii) poli(oxipropilen)-poli(oxietilen) glicol poliéter diol que tiene un peso molecular entre 1500 y 2500 en unacantidad entre el 20 y el 80% en peso en función del peso total del segmento blando de PUT, donde elcontenido de grupos oxietileno es inferior al 25% en peso del peso total del poliéter diol;

donde la relación molar de las unidades funcionales isocianato a la suma de las unidades funcionalesreactivas con el isocianato está entre 0,95 y 1,10.

Poliuretano termoplástico que contiene unidades estructurales de poliéster y poliéter dioles Esta invención se refiere a poliuretanos termoplásticos (PUT) mejorados con combinaciones ventajosas de propiedades físicas y que preferentemente son elastoméricos, preferentemente son transparentes y contienen unidades estructurales formadas de una combinación de una cantidad de un poliéster diol y una cantidad de un poliéter diol que tienen un contenido de oxietileno definido.

Como es bien sabido en este ámbito tecnológico, los PUT se preparan haciendo reaccionar compuestos de diisocianato, dioles poliméricos y extensores de la cadena difuncionales. Como se utiliza en este documento, a menos que se limite exclusivamente de forma expresa o por el contexto a los productos uretano de dioles y extensores de la cadena sólo con restos reactivos hidroxilo, el término PUT también se refiere a las ureas de poliuretano termoplástico o “UPUT” algo menos preferidas preparadas haciendo reaccionar compuestos de diisocianato con una amina en lugar o además de los compuestos extensores de la cadena que contienen hidroxilo.

En la patente de Estados Unidos (USP) 4.124.572, se preparan elastómeros de PUT utilizando poliéster polioles y poliéter polioles que contienen del 25 al 60% en peso de poli (oxietileno) para mejorar las propiedades de tracción y la moldeabilidad por inyección. No obstante, no se desvela nada acerca de la mejora de la resistencia a la humedad y de las propiedades de transmisión óptica/de la luz de estos PUT y siempre es deseable mejorar la combinación de propiedades físicas y de transparencia óptica de los PUT que incluyen una absorción reducida de agua y resistencia a la humedad.

El documento de Estados Unidos 4.379.904 desvela elastómeros de poliuretano que son el producto de reacción de 4, 4'-metilen-bis (fenil-isocianato) , un diol polimérico y un extensor, y un polímero seleccionado entre polioxipropilenpolioxietilen glicoles que tienen un peso molecular de 3500 a 4500 y un contenido de óxido de etileno del 10 al 60% en peso, polioxipropilen-polioxietilen trioles que tienen un peso molecular de 3500 a 4500 y un contenido de óxido de etileno del 10 al 40% en peso y sus mezclas.

La presente invención proporciona un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado que comprende: a) del 30 aproximadamente al 55% en peso aproximadamente en función del PUT total del segmento duro que comprende unidades estructurales de (i) diisocianato y (ii) extensores de la cadena; b) del 45 aproximadamente al 70% en peso aproximadamente en función del PUT total del segmento blando que comprende unidades estructurales de (i) poliéster diol que tiene un peso molecular entre 300 aproximadamente y 8000 aproximadamente en una cantidad

entre el 20 aproximadamente y el 80% en peso en función del peso total del segmento blando de PUT y (ii) poli (oxipropilen) -poli (oxietilen) glicol poliéter diol que tiene un peso molecular entre 1500 aproximadamente y 2500 aproximadamente en una cantidad entre el 20 aproximadamente y el 80% en peso aproximadamente en función del peso total del segmento blando de PUT, donde el contenido de grupos oxietileno es inferior al 25% en peso del peso total del poliéter diol; donde el “índice” está entre 0, 95 aproximadamente y 1, 10 aproximadamente, y preferentemente está entre 0, 99 aproximadamente y 1, 08 aproximadamente.

En uno de los aspectos preferidos de la presente invención, el segmento duro del PUT está entre el 35 aproximadamente y el 50% en peso aproximadamente en función del PUT total y en otro, comprende unidades estructurales de 4, 4'-diisocianatodifenilmetano como diisocianato y 1, 4-butanodiol como extensor de la cadena. En 45 otras realizaciones preferidas alternativas e independientes, el segmento blando comprende entre el 30 aproximadamente y el 70% en peso de poliéster diol en función del peso total del segmento blando de PUT y el poliéster diol es un policaprolactona diol que tiene un peso molecular entre 1500 aproximadamente y 3000 aproximadamente. En otras realizaciones preferidas alternativas e independientes relacionadas con el poliéter diol, tiene un peso molecular entre 1500 aproximadamente y 2500 aproximadamente, tiene un contenido de grupos oxietileno entre el 5 aproximadamente y el 20% en peso aproximadamente; y/o es un poli (oxipropilen) glicol que ha reaccionado con óxido de etileno para proporcionar bloques de grupos de oxietileno “bloqueados” o “desactivados” en cada extremo del diol.

En PUT preferidos de acuerdo con la invención, la dureza Shore A está en el intervalo entre 60 aproximadamente y

98 aproximadamente y más preferentemente en el intervalo entre 70 aproximadamente y 90 aproximadamente. En otras realizaciones, la invención también consiste en artículos moldeados por inyección (incluyendo suelas de zapatos) o películas extrudidas.

En los PUT mejorados de acuerdo con la presente invención, el componente poliéster diol proporciona combinaciones ventajosas de propiedades de resistencia a la temperatura y a la hidrólisis para ofrecer un polímero que tiene buenos tiempos de moldeo de piezas, menos absorción de agua en equilibrio y de este modo unas propiedades físicas más constantes que PUT por lo demás similares a base de mezclas de poliéster/poliéter diol que tienen más OE. Además, el uso de un poliéter diol con un contenido de óxido de etileno mínimo preferentemente proporciona PUT transparentes y mantiene las resistencias térmica, a la humedad y química, tiempos de moldeo 65 rápidos y propiedades de tracción similares a las obtenidas únicamente con los componentes diol más caros poli (tetrametilen glicol) (PT-MEG) , polibutilenadipato, o policaprolactona.

Como se utiliza en este documento y en general en este ámbito tecnológico, cuando se indica que los PUT “comprenden” o “contienen” cantidades de los componentes reactivos o de sus unidades estructurales (por ejemplo, diisocianato, diol, y extensor de la cadena) , esto se refiere a que el PUT contiene el producto de reacción o el

remanente de ese reactivo en forma polimerizada. Como es sabido por los expertos en la materia, los dos componentes principales de los PUT se denominan segmento duro y segmento blando. El “segmento duro” es la combinación de los componentes diisocianato y extensor de la cadena y el “segmento blando” corresponde al resto del PUT y, en la presente invención es el componente de mezcla diol. En los PUT de acuerdo con la presente invención, el segmento duro preferentemente constituye al menos el 30 por ciento en peso aproximadamente (% en peso) del polímero en función del peso total de los segmentos duro y blando, preferentemente de al menos el 35% en peso, y más preferentemente de al menos el 40% en peso. En los PUT de acuerdo con la presente invención, de manera deseable el segmento duro constituye hasta y que incluye el 55% en peso aproximadamente, preferentemente hasta y que incluye el 50% en peso aproximadamente.

Los diisocianatos adecuados para su utilización en la preparación del segmento duro de los PUT de acuerdo con esta invención son muy conocidos en la materia e incluyen diisocianatos aromáticos, alifáticos, y cicloalifáticos y sus combinaciones. Una unidad estructural derivada del diisocianato (—OCN—R—NCO—) está representada mediante la fórmula siguiente:

donde R es un grupo alquileno, cicloalquileno, o un grupo arileno. Los ejemplos representativos de estos diisocianatos pueden encontrarse en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.385.133, 4.522.975 y 5.167.899. Los diisocianatos preferidos incluyen 4, 4'-diisocianato-difenilmetano, diisocianato de p-fenileno, 1, 3-bis (isocianatometil)

ciclohexano, 1, 4-diisocianato-ciclohexano, diisocianato de hexametileno, 1, 5-diisocianato de naftaleno, diisocianato de 3, 3'-dimetil-4, 4'-bifenilo, 4, 4'-diisocianato-diciclohexilmetano, y diisocianato de 2, 4-tolueno. Los más preferidos son 4, 4'-diisocianato-diciclohexilmetano y 4, 4'-diisocianato-difenilmetano. El más preferido es 4, 4'-diisocianatodifenilmetano.

La cantidad de diisocianato a incorporar en total en el PUT y con respecto a la cantidad de los otros reactivos puede variar en un intervalo relativamente amplio, pero se determina para proporcionar (junto con el extensor de la cadena) el nivel general de dureza deseado. Los productos de acuerdo con esta invención se caracterizan por tener preferentemente una dureza Shore A en el intervalo de 60 a 98. En general, se prefiere que el PUT tenga una dureza Shore A no superior a 98 aproximadamente, preferentemente no superior a 95 aproximadamente y más preferentemente no superior a 90 aproximadamente. Preferentemente,... [Seguir leyendo]

1. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado que comprende:

a) del 30 al 55% en peso en función del PUT total del segmento duro que comprende unidades estructurales de (i) diisocianato y (ii) extensores de la cadena; b) del 45 al 70% en peso en función del PUT total del segmento blando que comprende unidades estructurales de:

(i) poliéster diol que tiene un peso molecular entre 300 y 8000 en una cantidad entre el 20 y el 80% en peso 10 en función del peso total del segmento blando de PUT y

(ii) poli (oxipropilen) -poli (oxietilen) glicol poliéter diol que tiene un peso molecular entre 1500 y 2500 en una cantidad entre el 20 y el 80% en peso en función del peso total del segmento blando de PUT, donde el contenido de grupos oxietileno es inferior al 25% en peso del peso total del poliéter diol; donde la relación molar de las unidades funcionales isocianato a la suma de las unidades funcionales reactivas con el isocianato está entre 0, 95 y 1, 10.

2. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende un segmento blando que comprende unidades estructurales de:

(i) del 30 al 70% en peso de poliéster diol en función del peso total del segmento blando de PUT y

(ii) del 30 al 70% en peso de poli (oxipropilen) -poli (oxietilen) glicol poliéter diol en función del peso total del segmento blando de PUT.

3. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado de acuerdo con la reivindicación 2, donde el poliéster diol es un 25 policaprolactona diol que tiene un peso molecular entre 1500 y 3000.

4. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado de acuerdo con la reivindicación 2, donde el contenido de grupos oxietileno en el poliéter diol está entre el 5 y el 20% en peso del peso total del poliéter diol.

5. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende entre el 35 y el 50% en peso de segmento duro en función del PUT total.

6. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende unidades estructurales de 4, 4'-diisocianatodifenilmetano como diisocianato y 1, 4-butanodiol como extensor de la cadena. 35

7. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado de acuerdo con la reivindicación 1, donde el poli (oxipropilen) poli (oxietilen) glicol poliéter diol es un poli (oxipropilen) glicol que ha reaccionado con óxido de etileno para proporcionar bloques de grupos de oxietileno “bloqueados” o “desactivados” en cada extremo del diol.

8. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado de acuerdo con la reivindicación 1, donde la relación molar de las unidades funcionales isocianato a la suma de las unidades funcionales reactivas con el isocianato está entre 0, 99 y 1, 08.

9. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene una dureza Shore A en 45 el intervalo entre 60 y 98.

10. Un poliuretano termoplástico (PUT) mejorado de acuerdo con la reivindicación 9, que tiene una dureza Shore A en el intervalo entre 70 y 90.