Polímeros vinil aromáticos expandibles, con aislamiento térmico mejorado, y proceso para la preparación de los mismos.

Polímeros vinil aromáticos expandibles que comprenden:

a) una matriz obtenida mediante polimerización de entre un 50 y un 100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y entre un 0 y un 50% en peso de por lo menos un monómero co-polimerizable;

b) entre un 1 y un 10% en peso calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión englobado en lamatriz polimérica;

c) entre un 0,01 y un 20% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de una sustancia de carga que incluyenegro de carbón eléctricamente conductor y distribuida de manera homogénea en la matriz polimérica, con un áreasuperficial, medida de acuerdo con la ASTM D-3037/89, que va de 5 a 200 m2/g,en donde el negro de carbón tiene una resistencia eléctrica específica menor que 15 Ohm.cm.

Polímeros vinil aromáticos expandibles, con aislamiento térmico mejorado, y proceso para la preparación de los mismos Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a polímeros vinil aromáticos expandibles, con una capacidad de aislamiento térmico mejorada, y al proceso para la preparación de los mismos.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de polímeros vinil aromáticos expandibles, los cuales, después de la expansión, presentan una conductividad térmica reducida también con una baja densidad, y a los productos así obtenidos.

Los polímeros vinil aromáticos expandibles, y entre ellos, en particular, el poliestireno expandible, son productos conocidos que se han usado durante mucho tiempo para la preparación de artículos expandidos que pueden adoptarse en varios campos de aplicación, entre los cuales uno de los más importantes es el campo del aislamiento térmico.

Estos productos expandidos se obtienen hinchando, en un molde cerrado, perlas de polímero expandible impregnadas con un gas, y moldeando las partículas hinchadas contenidas en el interior del molde por medio del efecto simultáneo de la presión y la temperatura. El hinchamiento de las partículas se efectúa generalmente con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente mayor que la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero.

Un campo de aplicación en particular del poliestireno expandido es el del aislamiento térmico en la industria de la construcción, en donde generalmente se usa en forma de láminas planas. Las láminas planas de poliestireno expandidas se usan normalmente con una densidad de aproximadamente 30 g/l ya que la conductividad térmica del polímero presenta un mínimo en estos valores. No resulta ventajoso situarse por debajo de este límite, incluso si fuera técnicamente posible, ya que ello provoca un incremento drástico de la conductividad térmica de la lámina, lo cual debe compensarse mediante un incremento de su grosor. Para evitar este inconveniente, se ha sugerido llenar el polímero con materiales atérmanos tales como grafito, negro de carbón o aluminio.

La patente europea 620.246, por ejemplo, describe un procedimiento para preparar perlas de poliestireno expandible que contienen un material atérmano distribuido en la superficie o, como alternativa, incorporado en el interior de la propia partícula.

La solicitud de patente internacional WO 1997/45477, describe composiciones basadas en poliestireno expandible, que comprenden un polímero de estireno, entre un 0, 05 y un 25% de negro de carbón del tipo carbón en fragmentos y entre un 0, 6 y un 5% de un aditivo bromado para conseguir que el producto resulte incombustible.

La solicitud de patente Japonesa 63183941 describe el uso de grafito para mejorar el poder aislante de espumas 40 de poliestireno.

La solicitud de patente JP 60031536 describe el uso de negro de carbón en la preparación de resinas de poliestireno expandibles.

La solicitud de patente internacional WO 2006/108672 A2 describe polímeros vinilaromáticos expandibles que contienen una cantidad definida de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica así como una cantidad definida de un aditivo atérmano que comprende negro de carbón distribuido homogéneamente en la matriz polimérica y un proceso para mejorar la capacidad de aislamiento de polímeros vinilaromáticos expandidos.

La solicitud de patente internacional WO 2006/058733 A1 describe granulados de polímero de estireno expandible que contienen una cantidad definida de una sustancia de carga, seleccionada de entre materiales inorgánicos en polvo específicos, y una cantidad definida de negro de carbón o grafito, un método para producir dichos granulados y plásticos expandidos en partículas, obtenidos según la manera mencionada, que presentan una conductividad térmica reducida.

La solicitud de patente internacional WO 2006/61571 describe composiciones basadas en poliestireno expandible que comprenden un polímero de estireno que tiene un peso molecular medio en peso Mw de 150.000450.000, entre un 2 y un 20% en peso de un agente de expansión y entre un 0, 05 y menos de un 1% de negro de carbón con un área superficial que va de 550 a 1.600 m2/g.

El solicitante ha observado en estos momentos que es posible preparar un polímero vinil aromático con propiedades termo-aislantes mejoradas, usando un negro de carbón que presenta características físico-químicas seleccionadas.

EP 2092002

Un objetivo de la presente invención se refiere por lo tanto a polímeros vinil aromáticos expandibles, que comprenden:

a) una matriz obtenida mediante polimerización de entre un 50 y un 100% en peso de uno o más monómeros vinil aromáticos y entre un 0 y un 50% en peso de por lo menos un monómero co-polimerizable; b) entre un 1 y un 10% en peso calculado con respecto al polímero (a) , de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica; c) entre un 0, 01 y un 20% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de una sustancia de carga que incluye negro de carbón eléctricamente conductor, con un área superficial reducida y preparado mediante el uso de aceite mineral o acetileno, distribuido de manera homogénea en la matriz polimérica y con un área superficial, medida de acuerdo con la ASTM D-3037/89, que va de 5 a 200 m2/g, preferentemente de 5 a 100 m2/g.

De acuerdo con la presente invención, el negro de carbón es eléctricamente conductor en la medida en la que tiene una resistencia eléctrica específica inferior a 15 ohm·cm, preferentemente inferior a 10 ohm·cm. El negro de carbón tiene un tamaño dimensional (d50) que va de 30 a 500 nm, preferentemente de 30 a 100 nm. El tamaño dimensional (d50) se mide por medio de un granulómetro láser y representa el diámetro volumétrico medio del 50% de las partículas en polvo. La conductividad eléctrica (p) se mide mediante la incorporación de un 25% de negro de carbón en polietileno de alta densidad y la preparación de una muestra de 2 cm de ancho, por lo menos 4 cm de largo y con un grosor que va de 0, 5 a 3 mm. La medición de la conductividad eléctrica se efectúa por medio de un ohmímetro de 4 puntos con una alta resistencia interna y se obtiene a partir de la siguiente fórmula:

ρ = R x A/L

en donde R es la resistencia (ohmios) , A el área (cm2) de la muestra cruzada por la corriente eléctrica y L (cm) la distancia entre los electrodos.

En una realización preferida de la presente invención, el negro de carbón se prepara partiendo de fueloil o acetileno.

Un ejemplo de negro de carbón de acuerdo con la presente invención es el negro de carbón Ensaco EN 250 G, producido por Timcal.

Hay disponible más información sobre negro de carbón conductor, con un área superficial reducida, en "Meeting Application Requirements with Conductive Carbon Blacks" del Journal of Vinyl and Additive Technology, de Christine VanBellinqen, Nicolas Probst; Kautschuh Gummi Kunststoffe 48, n.º 7-8/95 págs. 509 a 511; Carbon Black de J.B. Donnet, R.C. Barsal y M.J. Wang, Ed. Dekker.

De acuerdo con la presente invención, la sustancia de carga adicionada al polímero vinil aromático puede incluir hasta un 5% en peso de grafito, por ejemplo, entre un 0, 01 y un 5% en peso, preferentemente entre un 0, 05 y un 4, 5%. El grafito natural o sintético puede tener un tamaño dimensional (d50) que va de 0, 5 a 50 μm, con un área superficial de entre 5 y 50 m2/g. Un ejemplo es el producto SFG6 producido por Timcal, que tiene 3, 5 μm de d50.

El término "monómero vinil aromático", según se usa en la descripción y reivindicaciones presentes, se refiere esencialmente a un producto que tiene la siguiente fórmula general:

en donde R es hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un entero que va de 1 a 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcóxilo que tiene entre 1 y 4 átomos de carbono.

Son ejemplos de monómeros vinil aromáticos que presentan la fórmula general antes mencionada: estireno, αmetil estireno, metil estireno, etil estireno, butil estireno, dimetil estireno, mono-, di-, tri-, tetra-y pentacloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etcétera. Los monómeros vinil aromáticos preferidos son estireno y αmetil estireno.

Los monómeros vinil aromáticos que tienen la fórmula general (I) pueden usarse de forma individual o en una mezcla de hasta un 50% en peso con otros monómeros co-polimerizables. Son ejemplos de dichos monómeros ácido (met) acrílico, ésteres alquílicos C1-C4 de ácido metacrílico, tales como acrilato de metilo,... [Seguir leyendo]

1. Polímeros vinil aromáticos expandibles que comprenden:

a) una matriz obtenida mediante polimerización de entre un 50 y un 100% en peso de uno o más monómeros vinil aromáticos y entre un 0 y un 50% en peso de por lo menos un monómero co-polimerizable; b) entre un 1 y un 10% en peso calculado con respecto al polímero (a) , de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica; c) entre un 0, 01 y un 20% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de una sustancia de carga que incluye negro de carbón eléctricamente conductor y distribuida de manera homogénea en la matriz polimérica, con un área superficial, medida de acuerdo con la ASTM D-3037/89, que va de 5 a 200 m2/g, en donde el negro de carbón tiene una resistencia eléctrica específica menor que 15 Ohm.cm.

2. Polímeros vinil aromáticos expandibles, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el negro de carbón tiene un tamaño dimensional que va de 30 a 500 nm.

3. Polímeros vinil aromáticos expandibles, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el negro de carbón, eléctricamente conductor, está caracterizado por un contenido de azufre que va de 0, 1 a 2000 ppm, un residuo de cenizas que va de un 0, 001 a un 0, 05%, una pérdida por calor que va de un 0, 001 a un 1%, un índice de yodo que va de 10 a 300 g/kg y un valor de absorción de dibutilftalato (DBPA) que va de 50 a 500 ml/ (100 g) .

4. Polímeros vinil aromáticos expandibles, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el negro de carbón eléctricamente conductor está presente en una cantidad que va de un 0, 1 a un 6% en peso, con respecto al polímero.

5. Artículos expandidos que tienen una densidad que va de 5 a 50 g/l y una conductividad térmica que va de 25 a 50 mW/mK, que se obtienen después de la expansión de los polímeros vinil aromáticos expandibles según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

6. Proceso para preparar polímeros vinil aromáticos expandibles, según la reivindicación 1, el cual comprende polimerizar uno o más monómeros vinil aromáticos en una suspensión acuosa, opcionalmente junto con por lo menos un comonómero polimerizable en una cantidad de hasta un 50% en peso, en presencia de una sustancia de carga que comprende el negro de carbón eléctricamente conductor según la reivindicación 1 que tiene un área superficial que va de 5 a 200 m2/g y en presencia de un iniciador radical de peróxido, que opcionalmente contiene por lo menos un anillo aromático, y un agente de expansión adicionado antes, durante o al final de la polimerización.

7. Proceso según la reivindicación 6, en donde el negro de carbón tiene un tamaño dimensional que va de 30 a 500 nm.

8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, en donde el negro de carbón está caracterizado por un contenido de azufre que va de 0, 1 a 2.000 ppm, un residuo de cenizas que va de un 0, 001 a un 0, 05%, una pérdida por calor que va de un 0, 001 a un 1%, un índice de yodo que va de 10 a 300 g/kg y un valor de absorción de dibutilftalato (DBPA) que va de 50 a 500 ml/ (100 g) .

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde al final de la polimerización, se obtienen perlas poliméricas sustancialmente esféricas con un diámetro medio que va de 0, 2 a 2 mm, en las cuales la sustancia de carga que comprende negro de carbón eléctricamente conductor se dispersa de manera homogénea.

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en donde la sustancia de carga comprende agentes retardantes de llama en una cantidad que va de un 0, 1 a un 8% y productos sinérgicos en una cantidad que va de un 0, 05 a un 2% con respecto al peso del polímero resultante.

11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde las perlas poliméricas se tratan térmicamente con aire caliente que va de 30 a 60°C.

12. Proceso para la preparación de polímeros vinil aromáticos expandibles según la reivindicación 1, que comprende las siguientes fases:

- polimerizar uno o más monómeros vinil aromáticos en una suspensión acuosa o en masa, en presencia solo de la sustancia de carga que comprende el negro de carbón eléctricamente conductor según la reivindicación 1; -separar las perlas o gránulos así obtenidos; -resuspender las perlas o gránulos en agua y calentar hasta que se obtiene su esferulización; -adicionar los agentes de expansión a la suspensión y mantener las perlas en contacto con los mismos hasta la impregnación; y -re-separar las perlas.

EP 2092002

13. Proceso para preparar polímeros vinil aromáticos expandibles según la reivindicación 1, en masa en continuo, que comprende las siguientes etapas en serie:

i. mezclar un polímero vinil aromático en forma granular o ya en el estado fundido, que comprende entre un 50 y un 100% en peso de uno o más monómeros vinil aromáticos y entre un 0 y un 50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable, junto con una sustancia de carga que comprende negro de carbón eléctricamente conductor según la reivindicación 1 con un área superficial que va de 5 a 200 m2/g;

ii. opcionalmente calentar el polímero vinil aromático a una temperatura mayor que el punto de fusión relativo;

iii. incorporar un agente de expansión y posibles aditivos en el polímero fundido, antes de la extrusión a través de una matriz;

iv. mezclar la composición polimérica así obtenida por medio de elementos de mezclado estáticos o dinámicos; y

v. granular la composición así obtenida en un dispositivo que comprende una matriz, una cámara de corte y un

sistema de corte. 15

14. Proceso según la reivindicación 13, en donde el negro de carbón tiene un tamaño dimensional que va de 30 a 500 nm.

15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, en donde el negro de carbón conductor está

caracterizado por un contenido de azufre que va de 0, 1 a 2.000 ppm, un residuo de cenizas que va de un 0, 001 a un 0, 05%, una pérdida por calor que va de un 0, 001 a un 1%, un índice de yodo que va de 10 a 300 g/kg, y un valor de absorción de dibutilftalato (DBPA) que va de 50 a 500 ml/ (100 g) .

16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en donde el polímero vinil aromático ya está en el estado 25 fundido y se obtiene a partir de la etapa de desvolatilización de una planta de polimerización.

17. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 16, en donde las perlas expandibles producidas se pre-tratan por medio de los métodos generalmente aplicados a perlas producidas con procesos convencionales y que esencialmente consisten en:

a) cubrir las perlas con un agente líquido anti-estático tal como aminas, alquilaminas terciarias etoxiladas, copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno; b) aplicar el recubrimiento a dichas perlas, que esencialmente consiste en una mezcla de mono-, di-y tri-ésteres de glicerina con ácidos grasos, y estearatos metálicos tales como estearato de cinc y de magnesio.

18. Proceso según la reivindicación 17, en donde la sustancia de carga que comprende negro de carbón eléctricamente conductor también se adiciona en el recubrimiento junto con las mezclas de ésteres.