Procedimiento para la preparación de polímeros mixtos de acetato de vinilo-etileno mediante polimerización en emulsión.

Procedimiento para la preparación de polímeros mixtos de acetato de vinilo-etileno mediante polimerización enemulsión iniciada en los radicales de acetato de vinilo y 18 a 34% en peso de etileno,

referido al peso total de losmonómeros acetato de vinilo y etileno y, eventualmente, otros comonómeros, caracterizado porque se polimerizaen presencia de al menos un coloide protector y de 0,5 a 4% en peso, referido a la cantidad total de monómeros,de al menos un emulsionante no iónico etoxilado, con un radical alquilo ramificado o lineal o en forma decopolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno y bajo la exclusión de reguladores de cadena, disponiéndosepreviamente antes del inicio de la polimerización 10 a 70% en peso del monómero acetato de vinilo y 40 a 100%en peso del monómero etileno, disponiendo previamente la proporción de coloide protector hasta 100% en peso,disponiendo previamente la proporción de emulsionante en al menos 25% en peso y aportándose por dosificaciónlas restantes proporciones de monómeros, coloide protector y emulsionante durante la polimerización,procediéndose de manera que se cumple el criterio del proceso COP ("criterion of process")2,5< COP< 70, en donde se cumple que

COP ≥ 100 x (ETM2,5 x ETV1,25 x EA2,5 x EV1,5 x VV-1), con

ETM ≥ MEt/MM, ETV ≥ MEtV/MEt, EA ≥ 100 ME/MM, EV ≥ MEV/ME y VV ≥ MVacV/MVac, con

MEt ≥ masa total de etileno en kg, MM ≥ masa total de monómero en kg, MEtV ≥ masa de la carga previa deetileno en kg, ME ≥ masa total de emulsionante en kg; MEV ≥ masa de la carga previa de emulsionante en kg;MVacV ≥ masa de la carga previa de acetato de vinilo en kg y MVac ≥ masa total de acetato de vinilo en kg.

Procedimiento para la preparación de polímeros mixtos de acetato de vinilo-etileno mediante polimerización en emulsión La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros mixtos de acetato de vinilo-etileno mediante polimerización en emulsión para la producción de pegamentos con un equilibrio adhesión-cohesión mejorado. En particular, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros mixtos de acetato de vinilo-etileno mediante polimerización en emulsión para la producción de pegamentos para pegar sustratos polímeros con materiales celulósicos, preferiblemente láminas de poliestireno y poli (tereftalato de etileno) con papel o bien cartón, con un equilibrio adhesión-cohesión mejorado.

Se conocen desde hace tiempo procedimientos de polimerización en emulsión de acetato de vinilo (VAC – siglas en alemán) con etileno, eventualmente con otros comonómeros, en fase acuosa para la preparación de dispersiones polímeras. Para conseguir una estabilidad coloidal de las dispersiones generadas se emplean, en tal caso en el procedimiento de polimerización, polímeros solubles en agua tales como, por ejemplo, poli (alcoholes vinílicos) , derivados de celulosa y polivinilpirrolidona en calidad de los denominados coloides protectores o sustancias tensioactivas de bajo peso molecular, los denominados emulsionantes o tensioactivos. También se conoce bien desde hace tiempo emplear, para conseguir una buena estabilidad coloidal y/o para la regulación de los tamaños de partículas, combinaciones de poli (alcoholes vinílicos) y emulsionantes durante la polimerización.

El documento DE-OS 1595402 describe un procedimiento en el que para la mejora de la tasa de incorporación de etileno en copolímeros de acetato de vinilo-etileno se dispone previamente al menos 75% del monómero acetato de vinilo. La polimerización tiene lugar en presencia de emulsionantes no iónicos. En el documento DE-OS 2112769 se aconseja, para garantizar un transcurso uniforme de la polimerización, emplear en la copolimerización de ésteres vinílicos con etileno un sistema redox-iniciador, disponer totalmente el agente reductor con la proporción éster vinílico, el etileno así como los agentes dispersantes y aportar por dosificación solamente el componente de oxidación. En el documento US-A 3644262 se describe un procedimiento para la preparación de dispersiones de VAE (acetato de vinilo y etileno) el cual conduce a tasas de incorporación de etileno mejoradas. Para ello, la proporción de acetato de vinilo y la proporción de emulsionante y/o coloide protector se dosifican por completo o se disponen en proporciones solamente muy bajas. Este procedimiento permite incorporar hasta aproximadamente 20% de etileno en el copolímero a presiones y temperaturas bajas. Lo desventajoso es que ninguno de los productos preparados garantiza una adhesión suficiente entre los sustratos polímeros y el papel o cartón.

Las dispersiones polímeras acuosas, así generadas, a base de acetato de vinilo y etileno (dispersiones de VAE) pueden utilizarse ventajosamente como agentes aglutinantes, en particular para pegamentos, pinturas o para la unión fibra/velo. Los requisitos establecidos al perfil de propiedades de dispersiones de VAE de este tipo se volvieron cada vez más específicos en el transcurso de los años. Así, en el caso del empleo como pegamento, se ha de registrar, por ejemplo, la tendencia de que se establecen requisitos especiales al pegado de materiales con una escasa energía superficial, por ejemplo al pegar láminas de polímeros con materiales celulósicos, especialmente con papel y cartón. Dispersiones de VAE habituales no son adecuadas para ello, ya que proporcionan una adhesión demasiado baja de la asociación del pegamento. Por lo tanto, se han emprendido distintos intentos para proporcionar dispersiones de VAE con una adhesión mejorada.

El documento US-A 3708388 describe pegamentos a base de copolímeros de acetato de vinilo-etileno, los cuales están estabilizados exclusivamente con un emulsionante o emulsionantes de etoxilato de alquilfenol o con coloide protector y emulsionantes de este tipo, presentan un índice de viscosidad límite (viscosidad intrínseca) definido y pueden emplearse para la estratificación de películas. En la producción, se dispone previamente al menos 75% del acetato de vinilo (en los ejemplos, 96, 5% a 100%) . Para mejorar la resistencia mecánica a temperaturas elevadas se aconseja el empleo de reticulantes.

El documento EP 1212383 B1 describe un procedimiento para la producción de pegamentos con una adhesión mejorada. Para ello, se añaden a dispersiones acuosas, generadas mediante polimerización en emulsión, después de finalizada la polimerización, posteriormente 0, 3 a 3, 0% en peso, referido al peso total de la dispersión, de uno o varios emulsionantes. El documento enseña que se manifiesta una mejora de la adhesión sólo en el caso de una adición posterior del emulsionante, mientras que, por el contrario, el empleo de emulsionante durante la polimerización no debe conducir a ninguna mejora de la adhesión. Lo desventajoso de este modo de proceder es que no se proporciona ninguna relación equilibrada de adhesión y cohesión, la adhesión a películas de poliestireno y poliéster es demasiado baja y la velocidad de secado de las dispersiones es demasiado baja.

En el documento EP 890625 B1 se describe un polímero de látex de acetato de vinilo-etileno (VAE) mejorado y un proceso para su preparación, el cual debe ser adecuado como pegamento para el envasado y para superficies difíciles de pegar tales como polietileno, poliéster, poliéster metalizado y polipropileno orientado. El polímero se caracteriza mediante determinados valores dependientes de la temperatura del módulo de almacenamiento a una frecuencia de ensayo definida. Para la preparación se aconseja el empleo de reguladores, y en el proceso de polimerización se dispone previamente menos de 15% del acetato de vinilo en la carga previa del reactor, así como el contenido en acetato de vinilo se mantiene durante la polimerización en menos de 5%. Dispersiones polímeras obtenibles con ello poseen ciertamente una elevada adhesión de películas polímeras difíciles de pegar sobre papel

o material textil. Sin embargo, el inconveniente del polímero, así generado, es que la cohesión de la unión de pegado es esencialmente demasiado baja, dado que el perfil de requisitos para el módulo de almacenamiento no permite ninguna cohesión lo suficientemente alta. Además, en calidad de emulsionante se utiliza etoxilato de alquilfenol con 4 a 100 unidades de óxido de etileno. Sin embargo, emulsionantes de este tipo son extremadamente problemáticos debido a su contaminación del medio ambiente y carga para la salud.

El documento EP 385734 B1 describe un copolímero de VAE y un procedimiento de polimerización para la preparación del mismo, el cual proporciona una dispersión polímera acuosa con un contenido en sólidos de 65 a 75%. El copolímero de VAE debe ser adecuado como pegamento para los más diversos sustratos con una elevada velocidad de secado. Para la preparación se emplea una mezcla de agentes dispersantes a base de poli (alcohol vinílico) parcialmente saponificado y un emulsionante de polioxietileno no iónico con un HLB (siglas inglesas de equilibrio hidrófilo – lipófilo) definido. El procedimiento de polimerización se caracteriza porque en una disolución acuosa que contiene todo el poli (alcohol vinílico) , todo el emulsionante y todo el agente reductor, se incorporan por emulsión 40 a 90% en peso del acetato de vinilo, de modo que resulta una emulsión estable y, a continuación, después de la compresión de etileno, se aportan dosificadamente el restante 10 a 60% en peso del acetato de vinilo. Como particularidad del proceso se comprueba que 40 a 90% del acetato de vinilo se emplea en la etapa de pre-emulsión y la cantidad residual se dosifica durante la polimerización. El procedimiento no conduce a un equilibrio ponderado entre adhesión y cohesión; la adhesión a películas de poliestireno y poliéster es demasiado baja.

El documento US-A 4267090 describe un procedimiento para la preparación de dispersiones de VAE, con el objetivo de mejorar la aptitud de humectación de sustrato de poli (cloruro de vinilo) y la velocidad de secado con una cohesión invariable elevada o mejorada, mediante el empleo de cantidades definidas de emulsionante (no menores que 1% y no mayores que 2%) . El procedimiento de polimerización se caracteriza, además, debido a que el acetato de vinilo y la proporción de emulsionante se disponen previamente en parte y se dosifican en parte. La proporción de coloide protector y el agente oxidante se disponen previamente por... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polímeros mixtos de acetato de vinilo-etileno mediante polimerización en emulsión iniciada en los radicales de acetato de vinilo y 18 a 34% en peso de etileno, referido al peso total de los monómeros acetato de vinilo y etileno y, eventualmente, otros comonómeros, caracterizado porque se polimeriza en presencia de al menos un coloide protector y de 0, 5 a 4% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de al menos un emulsionante no iónico etoxilado, con un radical alquilo ramificado o lineal o en forma de copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno y bajo la exclusión de reguladores de cadena, disponiéndose previamente antes del inicio de la polimerización 10 a 70% en peso del monómero acetato de vinilo y 40 a 100% en peso del monómero etileno, disponiendo previamente la proporción de coloide protector hasta 100% en peso, disponiendo previamente la proporción de emulsionante en al menos 25% en peso y aportándose por dosificación las restantes proporciones de monómeros, coloide protector y emulsionante durante la polimerización, procediéndose de manera que se cumple el criterio del proceso COP (“criterion of process”) 2, 5 < COP < 70, en donde se cumple que COP = 100 x (ETM2, 5 x ETV1, 25 x EA2, 5 x EV1, 5 x VV-1) , con ETM = MEt/MM, ETV = MEtV/MEt, EA = 100 ME/MM, EV = MEV/ME y VV = MVacV/MVac, con MEt = masa total de etileno en kg, MM = masa total de monómero en kg, MEtV = masa de la carga previa de etileno en kg, ME = masa total de emulsionante en kg; MEV = masa de la carga previa de emulsionante en kg; MVacV = masa de la carga previa de acetato de vinilo en kg y MVac = masa total de acetato de vinilo en kg.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se copolimerizan exclusivamente acetato de vinilo y etileno, en donde la proporción de etileno asciende a 22 hasta 32% en peso, referido al peso total de los monómeros.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como coloide protector se emplean poli (alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados, con un grado de hidrólisis medio de 86 a 96% en moles y un grado de polimerización medio másico de 600 a 2.000, y/o poli (alcoholes vinílicos) totalmente saponificados con un grado de hidrólisis medio de 96, 1 a 99, 9 y un grado de polimerización medio de 600 a 3.500, y/o poli (alcoholes vinílicos) modificados con etileno, totalmente saponificados, con un grado de hidrólisis medio de 94, 5 a 99, 9 y un grado de polimerización medio másico de 500 a 5.000, y/o hidroxietilcelulosa, con una viscosidad en disolución acuosa al 2% en peso de < 1.500 mPas.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el coloide protector se emplea en la polimerización en una cantidad de 1 a 4% en peso, referido al peso total de los monómeros.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el emulsionante se emplea en la polimerización en una cantidad de 0, 8 a 3% en peso, referido al peso total de los monómeros.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como emulsionantes se emplean uno o varios del grupo que comprende alcoholes grasos etoxilados no iónicos con un radical alquilo ramificado o de cadena lineal, presentando el radical alquilo 4 a 40 átomos de C y estando etoxilado en cada caso con 2 a 60 unidades de óxido de etileno, y copolímeros de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP) con una proporción de óxido de etileno de 10 a 40% en peso y una masa molar de 1.500 a 3.000.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque sólo se emplea un emulsionante individual, del grupo que comprende etoxilatos isotridecílicos no iónicos con 2 a 60 unidades de OE, alcoholes grasos lineales etoxilados, no iónicos, con 4 a 40 unidades de OE así como copolímeros de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP) con una proporción de óxido de etileno de 10 a 40% en peso.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean mezclas de emulsionantes que comprenden mezclas a base de dos alcoholes isotridecílicos etoxilados no iónicos, conteniendo un componente 4 a 18 unidades de OE y presentando el segundo componente 12 a 40 unidades de OE, así como mezclas a base de un alcohol isotridecílico etoxilado no iónico con 2 a 60 unidades de OE y un emulsionante no iónico, lineal, etoxilado, del grupo que comprende alcoholes grasos lineales con 4 a 40 unidades de OE y copolímeros de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP) , así como mezclas a base de uno o varios alcoholes isotridecílicos etoxilados no iónicos con 2 a 60 unidades de OE,

o a base de uno o varios alcoholes grasos lineales etoxilados no iónicos con 4 a 40 unidades de OE,

o copolímeros de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP) con una proporción en óxido de etileno de 10 a 40% en peso, en cada caso con uno o varios emulsionantes aniónicos etoxilados, preferiblemente del grupo que comprende alquilétersulfatos lineales a base de alcoholes grasos lineales con 4 a 40 átomos de C y 4 a 40 unidades de OE, así como semiésteres del ácido sulfosuccínico de alcoholes grasos lineales con 4 a 40 átomos de C y 4 a 40 unidades de OE.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque para el inicio se emplea una combinación a base de peróxido de hidrógeno y formaldehído-sulfoxilato de sodio.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque antes del inicio se dispone previamente acetato de vinilo en una proporción de 15 a 50% en peso.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque antes del inicio se dispone previamente etileno en una proporción de 50 a 75% en peso.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la proporción de emulsionante se dispone previamente en un 55 a 85% en peso antes del inicio de la polimerización.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la proporción de coloide protector se dispone previamente en un 100% en peso antes del inicio de la polimerización.

14. Polímeros mixtos de acetato de vinilo y etileno, obtenidos mediante polimerización en emulsión iniciada en los radicales según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque el valor K del polímero mixto de acetato de vinilo y etileno asciende a 75 ∀ valor K < 125.

15. Polímeros mixtos de acetato de vinilo y etileno, obtenidos mediante polimerización en emulsión iniciada en los radicales según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque sus películas adhesivas en la asociación adhesiva presentan una cohesión, medida como estabilidad térmica, de al menos 0, 2 N/mm2, y una adhesión de > 3, 5 N/cm, preferiblemente al menos 4, 1 N/cm de resistencia a despegarse para una lámina de poli (tereftalato de etileno) Hostaphan® RN125 pegada con algodón a una velocidad de separación de 10 mm/min, y al menos 4, 2 N/cm, preferiblemente al menos 4, 5 N/cm, de manera particularmente preferida al menos 5, 0 N/cm para una lámina de poliestireno Sidaplax® Polyflex 90 pegada con algodón a una velocidad de separación de 5 mm/min.

16. Polímeros mixtos de acetato de vinilo y etileno, obtenidos mediante polimerización en emulsión iniciada en los radicales según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque éstos muestran sobre al menos dos sustratos polímeros arbitrarios diferentes, tales como poliestireno o poli (tereftalato de etileno) , en cada caso al menos una adhesión 20% mayor, calculada como resistencia a despegarse, comparada con polímeros mixtos de acetato de vinilo y etileno que fueron polimerizados bajo condiciones por lo demás iguales, pero en ausencia de emulsionantes.

17. Uso de los productos del procedimiento de las reivindicaciones 1 a 13 o de polímeros mixtos de acetato de vinilo y etileno según las reivindicaciones 14 a 16 en calidad de pegamentos o en formulaciones de pegamentos.

18. Uso según la reivindicación 17, en formulaciones de pegamentos para papel, pegamentos para envases, pegamentos para madera y pegamentos para materiales fibrosos tejidos y no tejidos.

19. Uso según la reivindicación 17, para el pegado de láminas de material sintético con sustratos celulósicos.

20. Uso según la reivindicación 17, para el pegado de sustratos de materiales sintéticos entre sí, por ejemplo para el pegado de lámina/lámina.