Polímeros asociativos hinchables en álcali, métodos y composiciones.

Un polímero asociativo que es el producto de polimerización de una mezcla de monómeros que comprenden:

(a) al menos un monómero vinílico ácido o una sal del mismo; (b) al menos un monómero vinílico no iónico; (c) un primer monómero asociativo, que tiene un primer grupo final hidrófobo; (d) al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en un segundo monómero asociativo que tiene un segundo grupo final hidrófobo, un monómero semihidrófobo, y una combinación de ellos, conteniendo dicho monómero semihidrófobo (i) una porción etilénicamente insaturada y (ii) una porción de polioxialquileno; y, opcionalmente, un componente seleccionado entre: (e) un monómero de reticulación, un agente de transferencia de cadena y una combinación de ellos; siempre que cuando el monómero (d) sea un segundo monómero asociativo, los grupos finales hidrófobos primero y segundo de los monómeros asociativos (c) y (d) se seleccionen independientemente de clases de hidrocarburos iguales o diferentes, y cuando los grupos finales hidrófobos primero y segundo se seleccionen de la misma clase de hidrocarburos, las fórmulas moleculares de los grupos finales hidrófobos difieren en al menos 8 átomos de carbono.

Polímeros asociativos hinchables en álcali, métodos y composiciones.

Campo técnico de la invención La presente invención se encuadra en el campo de polímeros aniónicos, y en particular, polímeros asociativos solubles en álcali o hinchables en álcali.

Antecedentes de la invención Un polímero asociativo contiene grupos pendientes capaces de formar “asociaciones” no específicas con otros grupos en el polímero u otros materiales del medio en el que está presente el polímero. Generalmente, el grupo pendiente tiene tanto regiones hidrófobas como regiones hidrófilas y las asociaciones se basan por lo general en interacciones hidrófobas. Las asociaciones de unión de hidrógeno entre los grupos hidrófobos se han observado también en ciertas condiciones de pH. De acuerdo con la teoría, dichas asociaciones son el resultado del espesamiento en virtud de la formación de redes de interpolímero por encima de una concentración de solapamiento de polímero crítica. Los polímeros en emulsión solubles en álcali o hinchables en álcali modificados hidrofóbicamente, convencionalmente denominados polímeros HASE, son polímeros asociativos que se polimerizan típicamente como emulsiones estables a un pH bajo (pH < 4, 5) pero que pasan a ser hichables o solubles en agua a un pH neutro o cercano al neutro (pH > 5, 5-7) . Los polímeros HASE típicos son copolímeros de adición de vinilo de monómeros hidrófilos o sensibles al pH, monómeros hidrófobos y un “monómero asociativo”. El monómero asociativo tiene un grupo final polimerizable, una sección media hidrófila y un grupo final hidrófobo. Se puede encontrar una extensa revisión de polímeros HASE en Gregor y D. Shay, capítulo 25, “Alkali-Swellable and Alkali-Soluble Thckener Technology A Review”, Polymers in Aqueous Media – Performance Through Association, Advances in Chemistr y Series 223, J. Edward Glass (ed.) , ACS, pp. 457-494, Division Polymeric Materials, Washington, DC (1989) . Los polímeros HASE convencionales contienen generalmente un único monómero asociativo. Los polímeros HASE convencionales pueden derivarse de monómeros asociativos que tienen un grupo final hidrófobo que consiste sustancialmente en una fracción de hidrocarburo simple, o de monómeros asociativos que tienen grupos finales hidrófobos que son predominantemente mezclas de grupos alquilo que tienen fórmulas moleculares que difieren en aproximadamente 2 átomos de carbono con cantidades menores de grupos alquilo que difieren en hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, como por ejemplo, grupos alquilo derivados de algunos materiales grasos naturales. Los polímeros HASE convencionales han sido utilizados como modificadores de la reología, emulsionantes, estabilizantes, solubilizantes y aditivos de triturado de pigmentos en aplicaciones industriales. No obstante, se ha observado que los polímeros HASE tienen una utilidad limitada como modificadores de la reología en formulaciones acuosas, ya que la capacidad espesante de los polímeros HASE tiende a ser relativamente baja a los niveles de uso en la práctica de aproximadamente 1% o menos. El aumento de la cantidad de polímero HASE no solamente no es deseable económicamente, sino que las soluciones de polímero HASE altamente viscosas pueden llegar a ser difíciles de manejar durante los procesos de fabricación a escala comercial. Por otra parte, frecuentemente suele producirse un mayor espesamiento a expensas de la transparencia óptica del producto final, lo que no es deseable en determinadas aplicaciones para la higiene personal, en especial para el cuidado del cabello. En consecuencia, convencionalmente, se han combinando polímeros HASE con polímeros de modificación de la reología adicionales. Se han realizado algunas tentativas para mejorar la capacidad espesante de los polímeros asociativos y mejorar su comportamiento espesante acuoso. Por ejemplo, en U.S. –A-5.916.967 se describe la mejora de la capacidad espesante de polímeros asociativos mezclando el polímero con dos o más agentes tensioactivos. De manera similar, se han descrito interacciones tensioactivo-espesante, como por ejemplo, por C.E. Jones en “A Study of the Interaction of Hydrophobically-Modified Polyols with Surfactants”, Proceedings of the 4th World Surfactants Congrees, CESIO, Barcelona, 2, 439-450 (1996) y por P. Reeve en “Tailoring the Properties of Polymeric Rheology Modifiers to the Characteristics and Requirements of Personal Care Formulations”, Proceedings of International Federation of Society of Cosmetic Chemists, IFSCC, Budapest, 337-346 (abril, 1997) . En U.S. –A- 5.292.843, se describe un método para mejorar las propiedades espesantes de soluciones acuosas de polímeros asociativos derivados de macromonómero empleando agentes tensioactivos como co-espesantes. En EPA-1.038.892 se describe la adición de una mezcla de al menos un compuesto multifobo y al menos un compuesto monofobo (como aditivo) , en particular, para mejorar la estabilidad de viscosidad de un sistema acuoso que contiene al menos un espesante asociativo. En U.S. A-5.137.571 y en U.S. A-6.06.857, se describe El método de supresión de la viscosidad de los polímeros HASE en composiciones acuosas por formación de complejo de las fracciones hidrófobas del polímero con compuesto de ciclodextrina (aditivo agente de rematado) Existe una necesidad actual y sin resolver, así como el deseo, de obtener un polímero asociativo que tenga unas mejores propiedades reológicas y estéticas en un medio acuoso. Los polímeros asociativos hinchables con álcali (ASAP) multiuso de la presente invención proporcionan de manera sorprendente dichas propiedades reológicas y estéticas en un medio acuoso deseables.

Compendio de la invención La presente invención describe polímeros asociativos solubles en álcali o hinchables en álcali, multiuso, designados en el presente documento ASAP, tal como se define en la reivindicación 1. Los modos de realización preferibles de la invención se pondrán de manifiesto con las reivindicaciones adjuntas. Los ASAP de la presente invención pueden proporcionar productos que tienen propiedades reológicas que abarcan desde líquidos vertibles hasta geles no vertibles, así como composiciones que no corren pero fluyen, sin necesitar modificadores de la reología adicionales o auxiliares. Los polímeros de la invención también pueden suspender abrasivos, pigmentos, partículas, materiales insolubles en agua, como perlas de aceite encapsuladas, liposomas, cápsulas, burbujas gaseosas y similares. Ventajosamente, los polímeros asociativos de la presente invención se pueden emplear, sin limitarse sólo a ellos, en productos para la higiene personal, cuidados sanitarios, productos para la limpieza doméstica, productos para la limpieza institucional, industrial y no doméstica, y similares, así como en procesos y aplicaciones químicos industriales, como por ejemplo modificadores de la reología, formadores de película, espesantes, emulsionantes, estabilizantes, solubilizantes, agentes de suspensión y aditivos de triturado de pigmento. Los polímeros asociativos hinchables en álcali son particularmente útiles como espesantes en composiciones de tratamiento textil para aplicaciones acabado, recubrimiento o impresión, y similares. Los polímeros asociativos solubles en álcali son particularmente útiles para obtener composiciones de espuma, pulverizables y de viscosidad delgada.

Descripción de los modos de realización preferibles Tal como se utiliza aquí, el término ASAP incluye la forma singular o plural y se refiere a polímeros asociativos hidrosolubles o hinchables en agua ácidos/aniónicos, y a sales de los mismos, que contienen dos o más grupos polioxietileno modificados hidrofóbicamente no idénticos, o que contiene al menos un grupo polioxietileno modificado hidróbicamente y al menos un grupo polioxialquileno no modificado hidrofóbicamente. Los ASAP pueden contener también opcionalmente otras unidades de monómero, como por ejemplo unidades de monómero de reticulación, o unidades de agente de transferencia de cadena. Se ha descubierto sorprendentemente que los ASAP son adecuados para su uso en productos acuosos para la higiene personal, cuidados sanitarios, y limpieza doméstica y limpieza institucional e industrial (“I&I”) y proporcionan

o atenúan la modificación de reología al mismo tiempo que retienen y favorecen el comportamiento deseado y las propiedades estéticas de los productos que contienen el polímero. El término “productos para la higiene personal”, tal como se utiliza aquí, incluye, sin limitarse sólo a ellos, productos cosméticos, artículos de tocador, cosmecéuticos, productos para la belleza, productos para la higiene personal y... [Seguir leyendo]

1. Un polímero asociativo soluble en álcali o hinchables en alcali que es el producto de polimerización de una mezcla de monómeros que comprenden:

(a) al menos un monómero vinílico ácido o una sal del mismo;

(b) al menos un monómero vinílico no iónico;

(c) un primer monómero asociativo, que tiene un primer grupo final hidrófobo;

(d) al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en un segundo monómero asociativo que tiene un segundo grupo final hidrófobo, un monómero semihidrófobo, y una combinación de ellos, conteniendo dicho monómero semihidrófobo (i) una porción etilénicamente insaturada y (ii) una porción de polioxialquileno; donde el primer monómero asociativo y el segundo monómero asociativo, son cada uno de ellos independientemente, compuestos que presentan la fórmula (III) :

donde R2 es independientemente H, metilo, -C (O) OH, o –C (O) OR3; R3 es alquilo de C1-C30; A es –CH2C (O) O-, -C (O) O-, -O-, CH2O-, -NHC (O) NH-, C (O) NH-, -Ar- (CE2) z-NHC (O) O-, -Ar- (CE2) z-NHC (O) NH-, o –CH2CH2NHC (O) - Ar es un arilo divalente; E es H o metilo, z es 0 ó 1; k es un entero en el intervalo de 0 a 30; m es 0 o 1, siempre que cuando k sea 0, m sea 0 y cuando k se encuentre en el intervalo de 1 a 30, m sea 1; (R4-O) n es un polioxialquilno que es un homopolímero, un copolímero aleatorio, o un copolímero de bloque de unidades de oxialquileno de C2-C4, siendo R4 C2H4, C3H6, o C4H8, y n es un entero en el intervalo de 5 a 250; Y es –R4O-, R4NH, -C (O) -, -C (O) NH-, -R4NHC (O) NH, o –C (O) NHC (O) -; R5 es un alquilo sustituido o sin sustituir seleccionado del grupo que consiste en alquilo lineal de C8-C40, un alquilo ramificado de C8-C40, un alquilo carbocíclico de C8-C40, un fenilo sustituido con alquilo de C2-C40, alquilo de C2-C40 sustituido con arilo, y un éster complejo de C8-C80; siendo R5 un grupo alquilo que comprende opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo y un grupo halógeno, y, opcionalmente, un componente seleccionado entre:

(e) un monómero de reticulación, un agente de transferencia de cadena y una combinación de ellos; siempre que cuando el monómero (d) sea un segundo monómero asociativo, los grupos finales hidrófobos primero y segundo de los monómeros asociativos (c) y (d) se seleccionen independientemente de clases de hidrocarburos iguales o diferentes, y cuando los grupos finales hidrófobos primero y segundo se seleccionen de la misma clase de hidrocarburos, las fórmulas moleculares de los grupos finales hidrófobos difieren en al menos 8 átomos de carbono.

2. El polímero de la reivindicación 1 comprendiendo la mezcla de monómeros (en función del peso total de la mezcla de monómeros) de 10 a 75 por ciento en peso de al menos un monómero seleccionado entre (a) de 10 a 90 por ciento en peso de al menos un monómero seleccionado de (b) ; de 0, 1 a 25 por ciento en peso de dicho monómero (c) ; de 0, 1 a 25 por ciento en peso de al menos un monómero seleccionado de (d) ; y opcionalmente hasta un 20 por ciento en peso de un componente (s) seleccionado de (e) .

3. El polímero hinchable en álcali de la reivindicación 1 comprendiendo dicha mezcla de monómeros (en función del peso total de la mezcla de monómeros) de 30 a 75 por ciento en peso de al menos un monómero seleccionado entre

(a) al menos 25 por ciento en peso, pero no más de 60 por ciento en peso de al menos un monómero seleccionado de (b) ; de 0, 5 a 20 por ciento en peso de dicho monómero (c) ; de 0, 5 a 20 por ciento en peso de al menos un monómero seleccionado de (d) y, opcionalmente, hasta un 20 por ciento en peso de un monómero de reticulación seleccionado de (e) .

4. El polímero soluble en álcali de la reivindicación 1, comprendiendo dicha mezcla de monómeros (en función del peso total de la mezcla de monómeros) de 10 a 30 por ciento en peso de al menos un monómero seleccionado de (a) ; más de un 60 por ciento en peso de al menos un monómero seleccionado de (b) ; de 0, 5 a 5 por ciento en peso de dicho monómero (c) ; de 0, 5 a 5 por ciento en peso de al menos un monómero semihidrófobo seleccionado de (d) ; y de 0, 5 a 5 por ciento en peso de un agente de transferencia de cadena seleccionado de (e) .

5. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el monómero de vinilo ácido es seleccionado del grupo que consiste en un monómero de vinilo con contenido en ácido carboxílico, un monómero de vinilo con contenido en ácido sulfónico, un monómero de vinilo con contenido en ácido fosfónico y una combinación de ellos.

6. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el monómero de vinilo ácido es ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico o una combinación de ellos.

7. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la sal se selecciona del grupo que consiste en una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo, una sal de amonio, una sal de amonio sustituida con alquilo y una combinación de las mismas.

8. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el monómero de vinilo no iónico es un compuesto que pesenta cualquiera de las fórmulas (I) ó (II) :

(I) CH2=C (X) Z, (II) CH2=CH-OC (O) R;

donde, en cada una de las fórmulas (I) y (II) , X es H o metilo; y Z es –C (O) OR1, -C (O) NH2, -C (O) NHR1, -C (O) N (R1) 2, -C6H4R1, -C6H4OR1, -C6H4Cl, -CN, -NHC (O) CH3, -NHC (O) H, N- (2-pirrolidonil) - N-caprolactamilo, -C (O) NHC (CH3) 3, C (O) NHCH2CH2-N-etilenurea, -SiR3, -C (O) O (CH2) xSiR3, -C (O) NH (CH2) xSiR3, o – (CH2) xSiR3; x es un entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 6; cada R es independientemente alquilo de C1-C18; cada R1 es independientemente alquilo de C1-C30, alquilo de C2-C30 sustituido con hidroxi, o alquilo de C1-C30 sustituido con halógeno.

9. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el monómero de vinilo no iónico se selecciona del grupo que consiste en un éster de C1-C8 de ácido acrílico, un éster de C1-C8 de ácido metacrílico, y una combinación de ellos.

10. El polímero de la reivindicación 4 donde el monómero de vinilo no iónico se selecciona del grupo que consiste en acrilato de etilo, metacrilato de metilo y una combinación de ellos.

11. El polímero de la reivindicación 10 donde el monómero de vinilo no iónico comprende una combinación de acrilato de etilo y metacrilato de metilo en una relación en peso de al menos 2:1, respectivamente.

12. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde los monómeros asociativos primero y segundo comprenden cada uno un grupo final insaturado polimerizable, un grupo final hidrófobo de alquilo de C8-C40, y un grupo polioxialquileno dispuesto entre el grupo final insaturado y el grupo final hidrófobo y unido covalentemente a ellos.

13. El polímero de la reivindicación 12, donde el grupo polioxialquileno es un homopolímero, un copolímero aleatorio, un copolímero de bloque que comprende de 5 a 250 unidades de oxialquileno de C2-C4.

14. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el monómero (d) es un segundo monómero asociativo; teniendo el primer monómero asociativo (c) y el segundo monómero asociativo (d) cada uno de ellos un grupo final hidrófobo seleccionado independientemente del grupo de clases de hidrocarburo que consiste en alquilo lineal de C8-C40, un alquilo ramificado de C8-C40, un alquilo carbocíclico de C8-C40 un fenilo sustituido con alquilo de C2-C40, un alquilo de C2-C40 sustituido con arilo, y un éster complejo de C8-C80.

15. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los monómeros (c) y (d) comprenden un grupo alquilo lineal de C8-C40, y las fórmulas moleculares de los grupos finales hidrófobos primero y segundo difieren entre sí en al menos 8 átomos de carbono.

16. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las fórmulas moleculares de los grupos finales hidrófobos primero y segundo difieren entre sí en al menos 10 átomos de carbono.

17. El polímero de la reivindicación 1, donde el grupo polioxialquileno es un homopolímero, un copolímero aleatorio,

o un copolímero de bloque que comprende de 5 a 250 unidades de oxialquileno de C2-C4.

18. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la mezcla de monómeros incluye al menos un monómero semihidrófobo (d) que es un compuesto que tiene las siguientes fórmulas (IV) o (V) :

(V) D-A- (CH2) p (O) r- (R8-O) v-R9

donde, en cada una de las fórmulas (IV) y (V) : cada R6 es independientemente H, alquilo de C1- C30, -C (O) OH) , o C (O) OR7; R7 es alquilo de C1- C30, A es – CH2C (O) O-, -C (O) O-, -O-, CH2O-, -NHC (O) NH-, C (O) NH-, -Ar- (CE2) z-NHC (O) O-, -Ar- (CE2) z-NHC (O) NH-, o – CH2CH2NHC (O) - Ar es un arilo divalente; E es H o metilo, z es 0 ó 1; p es un entero en el intervalo de 0 a 30; y r es 0 ó 1; siempre que cuando p sea 0, r sea 0, y cuando p se encuentre en el intervalo de 1 a 30, r sea 1; (R8-O) v es un polioxialquileno que es un homopolímero, un copolímero aleatorio, o un copolímero de bloque de unidades de oxialquileno de C2-C4, siendo R8 C2H4, C3H6, o C4H8, y v es un entero en el intervalo de 5 a 250; R9 es H o un alquilo de C1-C4, y D es un alquilo insaturado de C8-C30 o un alquilo insaturado de C8-C30 sustituido con carboxi.

19. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, incluyendo la mezcla de monómeros un monómero semihidrófobo que presenta una de las siguientes fórmulas químicas:

CH2=CH-O- (CH2) a-O- (C3H6O) b- (C2H4O) c-H o CH2=CH-CH2-O- (C3H6O) d- (C2H4O) e-H;

donde a es preferiblemente 2, 3, ó 4; b es preferiblemente un entero en el intervalo de 1 a 10; c es preferiblemente un entero en el intervalo de 5 a 50; d es un entero en el intervalo de 1 a 10; y e es un entero en el intervalo de 5 a 50.

20. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la mezcla de monómeros contiene al menos un monómero de reticulación.

21. El polímero de la reivindicación 2, donde la mezcla de monómeros incluye de 0, 1 a 2 por ciento en peso de un monómero de reticulación.

22. El polímero de la reivindicación 21, donde el monómero de reticulación es un éster de acrilato de un polialcohol que tiene al menos dos grupos de éster de acrilato, un éster de metacrilato de un polialcohol que tiene al menos dos grupos éster de metacrilato o una combinación de ellos.

23. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la mezcla de monómeros contiene al menos un agente de transferencia de cadena.

24. El polímero de la reivindicación 2, donde la mezcla de monómeros incluye de 0, 1 a 10 por ciento en peso de al menos un agente de transferencia de cadena.

25. El polímero de la reivindicación 24 donde el agente de transferencia es seleccionado de cadena del grupo que consiste en un grupo tio, un compuesto disulfuro, un fosfito, un hipofosfito, un compuesto haloalquilo y una combinación de ellos.

26. Una composición que comprende el polímero asociativo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores y agua que tiene un pH por encima de 2.

27. La composición de la reivindicación 26 que comprende además uno o más componentes seleccionados entre un agente de ajuste del pH, un agente de tamponado, un agente quelante de ión metálico, un agente fijador, un formador de película, un dispersante, un modificador de la reología auxiliar, un agente acondicionador del cabello, un agente acondicionador para la piel, un agente para el alisado o ondulado del cabello químico, un colorante, un agente tensioactivo, un agente de modificación de película de polímero, un agente de acabado de producto y un propelente.

28. La composición de la reivindicación 26 o 27 que comprende además un polímero de silicona.

29. La composición de la reivindicación 26 o 27 que comprende además un alcohol monohidroxílico de C1-C8, un polialcohol de C1-C8 o una mezcla de ellos.

30. La composición de la reivindicación 27 en la que el modificador de reología auxiliar se selecciona entre un carbómero, un carbómero modificado hidrofóbicamente.

31. La composición de la reivindicación 26 a 30 en forma de líquido, gel, pulverizador, emulsión, semisólido o sólido.

32. Un proceso para la preparación de un polímero asociativo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 que comprende la polimerización en emulsión de dicha mezcla de monómeros en un medio acuoso, a un pH de no más de 4, en presencia de un iniciador de radicales libres, y a una temperatura de reacción en el intervalo de 30 a 95ºC.

33. El proceso de la reivindicación 32, donde la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de una cantidad emulsionante de un agente aniónico, un agente tensioacvtivo no iónico, un agente anfótero o una combinación de ellos.

34. Un polímero asociativo producido a través del proceso de polimerización en emulsión de la reivindicación 32 o 33.